聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池技术

一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括：将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按比例聚合形成共聚物，其分子式为：；将所述共聚物与聚偏氟乙烯溶解于第一溶剂中形成——第一溶液；提供一聚烯烃多孔隔膜，并将所述聚烯烃多孔隔膜浸泡于——第二溶剂中浸润；将所述第一溶液涂覆于浸润有第二溶剂的聚烯烃多孔隔膜的至少一表面；将涂覆有第一溶液的聚烯烃多孔隔膜浸入到第三溶剂中凿孔，从而在所述聚烯烃多孔隔膜的表面形成一凝胶聚合物电解质预制层；以及将含有凝胶聚合物电解质预制层的聚烯烃多孔隔膜在一盐酸气氛中熏蒸。本发明专利技术还涉及一种聚烯烃复合隔膜及一种锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
本专利技术涉及一种聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及应用该聚烯烃复合隔膜的锂离子电池。
技术介绍
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性：一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理(如拉伸法)或化学(如萃取法)制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物，聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，但缺点是熔点较低(聚乙烯熔点约为130℃，聚丙烯约为160℃)，高温易延热拉伸方向收缩。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。另外，聚烯烃隔膜还具有低吸液率和低气体渗透率等缺点，不利于提高锂离子电池的性能。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种耐收缩、高性能的聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池。一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括：将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按比例聚合形成共聚物，所述共聚物的分子式为：其中，m、n为整数；将所述共聚物与聚偏氟乙烯以一定比例溶解于第一溶剂中形成第一溶液；提供一聚烯烃多孔隔膜，并将所述聚烯烃多孔隔膜浸泡于第二溶剂中浸润；将所述第一溶液涂覆于浸润有第二溶剂的聚烯烃多孔隔膜的至少一表面；将涂覆有第一溶液的聚烯烃多孔隔膜浸入到第三溶剂中凿孔，从而在所述聚烯烃多孔隔膜的外表面形成一凝胶聚合物电解质预制层，所述共聚物与聚偏氟乙烯不溶于所述第三溶剂，且所述第三溶剂能与所述第一和第二溶剂能互溶；以及将含有凝胶聚合物电解质预制层的聚烯烃多孔隔膜在一盐酸气氛中熏蒸，即在隔膜外表面形成硅氧交联网络。一种聚烯烃复合隔膜，包括一聚烯烃多孔膜及设置在该聚烯烃多孔膜表面的多孔凝胶聚合物电解质层，所述多孔凝胶聚合物电解质层包括甲基丙烯酸甲酯—γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的共聚物以及聚偏氟乙烯，其中，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的硅-氧烷交联形成硅氧交联体系，所述多孔凝胶聚合物电解质层的孔道均匀分布且贯穿所述多孔凝胶聚合物电解质层，且所述孔道直径为微米级。一种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电解质隔膜，其中，该凝胶聚合物电解质隔膜包括如上述的聚烯烃复合隔膜，以及渗透于该聚烯烃复合隔膜中的非水电解液。本专利技术实施例提供的聚烯烃复合隔膜，通过聚甲基丙烯酸甲酯提高复合隔膜的表面浸润性，优化电性能的作用，而通过聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷提高复合隔膜的抗热收缩性。故该聚烯烃复合隔膜不仅可以具有良好的安全性能，还可以同时提高使用该复合隔膜的电池的倍率性能。另外，通过聚偏氟乙烯的添加还可以提高聚甲基丙烯酸甲酯以及聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的粘合性，使凝胶聚合物电解质层稳定粘合于所述聚烯烃多孔隔膜外表面，从而获得性能稳定的复合隔膜。此外，本专利技术实施例提供的聚烯烃复合隔膜的制备方法，还具有方法简单，易于工业化等特点。附图说明图1为本专利技术实施例提供的聚烯烃复合隔膜的制备方法的流程图。图2为本专利技术实施例提供的聚烯烃复合隔膜的结构示意图。主要元件符号说明无如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式请参照图1-2，本专利技术实施例提供一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括：S10，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)按比例聚合形成一共聚物，所述共聚物的分子式为：其中，m、n为整数；S11，将所述共聚物与聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于第一溶剂中形成一第一溶液；S12，提供一聚烯烃多孔隔膜，并将所述聚烯烃多孔隔膜浸泡于第二溶剂中浸润；S13，将所述第一溶液涂覆于浸润有第二溶剂的聚烯烃多孔隔膜的至少一面；S14，将涂覆有第一溶液的聚烯烃多孔隔膜浸入到第三溶剂中凿孔，从而在所述聚烯烃多孔隔膜的表面形成凝胶聚合物电解质预制层，所述共聚物与聚偏氟乙烯不溶于所述第三溶剂，且所述第三溶剂能与所述第一和第二溶剂能互溶；以及S15，将含有凝胶聚合物电解质预制层的聚烯烃多孔隔膜在盐酸气氛中熏蒸。所述步骤S10包括以下步骤：S101，将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按比例混合形成混合物；S102，在所述混合物加入引发剂，搅拌并加热到一定反应温度，使甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷聚合形成一共聚物预制体；以及S103，对所述共聚物预制体进行提纯。在步骤S101中，所述甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按照m：n比例互溶。在步骤S102中，所述甲基丙烯酸甲酯和所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷发生自由基聚合反应形成所述共聚物预制体。其中，所述引发剂可以为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)等。所述反应温度优选为70℃～90℃。在步骤S103中，所述对共聚物预制体进行提纯的步骤包括：S1031，将所述共聚物预制体溶解于第四溶剂中，形成共聚物预制体溶液；以及S1032，提供乙醇/水的混合溶剂，并将所述共聚物预制体溶液加入所述混合溶剂中沉淀获得所述共聚物。在步骤S1031中，所述第四溶剂的种类不限，只要可以溶解所述共聚物预制体即可。优选地，所述第四溶剂选自极性较大且沸点低于100℃的有机溶剂，如四氢呋喃等。在步骤S1032中，由于所述共聚物不能溶解于所述混合溶剂，故，该共聚物可以从所述混合溶剂中析出，从而形成所述共聚物沉淀；而，未发生反应的甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷单体则会溶解于所述混合溶剂而去除，从而达到分离提纯的目的。所述混合溶剂中乙醇和水的比例不限，可以根据实际m与n的比例配制；优选地，当m/n＝1时，乙醇和水的比例为1：2～2：1。可以理解，可以重复步骤S103，从而获得高纯度的聚合物。实验证明，重复三次步骤S103就可以将发生反应的甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷完全去除。在步骤S11中，所述共聚物与聚偏氟乙烯优选地按照质量比1：5～5：1混合。所述第一溶液中所述共聚物与聚偏氟乙烯的浓度总和为5％-15％。所述第一溶剂的种类不限，可以与所述第四溶剂相同，即也选自具有较大极性且沸点沸点低于100℃的有机溶剂。在步骤S12中，所述第二溶剂会浸润到所述聚烯烃多孔隔膜中的内部，并填充所述聚烯烃多孔隔膜中的内部孔道。所述聚烯烃多孔膜可以为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜与聚乙烯多孔膜层叠形成的膜结构。该聚烯烃多孔膜可以为锂离子电池隔膜，用于隔绝电子并使锂离子从多孔膜的微孔中通过。该聚烯烃多孔膜可以采用市本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括：S10，将甲基丙烯酸甲酯和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按比例聚合形成一共聚物，所述共聚物的分子式为：，其中，m、n为整数；S11，将所述共聚物与聚偏氟乙烯溶解于第一溶剂中形成第一溶液；S12，提供聚烯烃多孔隔膜，并将所述聚烯烃多孔隔膜浸泡于第二溶剂中浸润；S13，将所述第一溶液涂覆于浸润有第二溶剂的聚烯烃多孔隔膜的至少一个表面；S14，将涂覆有第一溶液的聚烯烃多孔隔膜浸入到第三溶剂中，从而在所述聚烯烃多孔隔膜的表面形成凝胶聚合物电解质预制层，所述共聚物与聚偏氟乙烯不溶于所述第三溶剂，且所述第三溶剂能与所述第一溶剂能互溶；以及S15，将含有凝胶聚合物电解质预制层的聚烯烃多孔隔膜在盐酸气氛中熏蒸。

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括：S10，将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按比例聚合形成一共聚物，所述共聚物的分子式为：其中，m、n为整数；S11，将所述共聚物与聚偏氟乙烯溶解于第一溶剂中形成第一溶液；S12，提供聚烯烃多孔隔膜，并将所述聚烯烃多孔隔膜浸泡于第二溶剂中浸润；S13，将所述第一溶液涂覆于浸润有第二溶剂的聚烯烃多孔隔膜的至少一个表面；S14，将涂覆有第一溶液的聚烯烃多孔隔膜浸入到第三溶剂中，从而在所述聚烯烃多孔隔膜的表面形成凝胶聚合物电解质预制层，所述共聚物与聚偏氟乙烯不溶于所述第三溶剂，且所述第三溶剂能与所述第一溶剂能互溶；以及S15，将含有凝胶聚合物电解质预制层的聚烯烃多孔隔膜在盐酸气氛中熏蒸。2.如权利要求1所述的聚烯烃复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S10包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷按m：n比例混合形成一混合物；在所述混合物加入一引发剂，搅拌并加热到反应温度，使甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷聚合形成一共聚物预制体；以及对所述共聚物预制体进行提纯。3.如权利要求2所述的聚烯烃复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂，所述反应温度为70℃～90℃。4.如权利要求2所述的聚烯烃复合隔膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鹏，何向明，尚玉明，王莉，杨聚平，李建军，高剑，王要武，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32