环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎技术

本发明专利技术提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。本发明专利技术涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：工序(1)，使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸；以及工序(2)，用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。本专利技术涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：工序(1)，使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸；以及工序(2)，用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。【专利说明】环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮 胎
本专利技术涉及环氧化天然橡胶的制造方法、使用通过该制造方法获得的环氧化天然 橡胶的轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。
技术介绍
-直以来，在轮胎等橡胶制品中使用环氧化天然橡胶。环氧化天然橡胶通过如下 制造方法等制备：向经表面活性剂稳定化的天然橡胶胶乳中添加过氧化氢和甲酸或乙酸， 通过使胶乳中产生的过甲酸或过乙酸与天然橡胶反应来进行环氧化处理，视需要进行胶乳 的凝固、中和、洗漆、干燥。 例如，专利文献1公开了如下方法：混合乙酸和过氧化氢以及硫酸（催化剂），通 过在40°C下放置1-2天来产生过乙酸，通过使获得的过乙酸与天然橡胶胶乳反应来制造环 氧化天然橡胶。 然而，因为该制造方法需要1-2天的较长时间用于过乙酸的制备，故环氧化天然 橡胶的生产率差。此外，因为还需要将反应温度控制为40°C，故也存在温度控制所导致的高 成本化这样的问题。 日本特开2009-293011号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的 制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物、以及使用该轮胎用橡胶组合物制 造的充气轮胎。 本专利技术涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：使酸酐和过氧化氢反应来制备 有机过酸的工序（1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)。 所述工序（1)优选是同时混合所述酸酐和所述过氧化氢来制备有机过酸的工序， 此外，也优选是将所述酸酐滴加到所述过氧化氢中来制备有机过酸的工序。 所述酸酐优选为乙酸酐，所述有机过酸优选为过乙酸。 所述环氧化天然橡胶的环氧化度优选为0. 5-12摩尔％，此外，所述过氧化氢的浓 度优选为20质量％以下。 本专利技术涉及通过所述制造方法获得的环氧化天然橡胶。 本专利技术涉及包含所述环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物。 本专利技术还涉及使用所述环氧化天然橡胶制造的充气轮胎。 根据本专利技术，与传统的制造方法相比，由于是包括使酸酐和过氧化氢反应来制备 有机过酸的工序（1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)的制造方法， 因此可生产率良好且廉价地制造环氧化天然橡胶。 具体地说，由于可利用乙酸酐等的酸酐与过氧化氢的反应热，故可在低温下制备 过乙酸等的有机过酸。此外，由于可在短时间内制备有机过酸，故可大幅缩短反应时间，还 具有显著降低成本的效果。进一步地，制造的环氧化天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶的品质 与传统的制造方法是等同的，其也能应对于连续合成。 【具体实施方式】 本专利技术是环氧化天然橡胶的制造方法，其包括酸酐和过氧化氢反应来制备有机过 酸的工序（1)以及使用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)。 工序（1)中，通过使酸酐与过氧化氢反应来制备有机过酸。酸酐优选为有机酸酐， 例如，可合适地使用如下式所示的有机酸酐。由此，可在低温下短时间内合成有机过酸。 RC00C0R (式中，R为相同或不同，表示可具有取代基的烃基。） 作为可具有取代基的烃基R，可例举脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基等。该烃 基R的碳原子数优选为1?6,更优选为1?4,更优选为1?2。至于取代基，可例举任意 的煙基、齒素基团等。 作为酸酐的具体例子，可例举脂肪族羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸 酐、2-甲基丁酸酐、新戊酸酐、异戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊 酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲 基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、 苯乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸 酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐等；芳香族羧酸酐例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐、均苯四甲酸二酐、萘酸酐等；等。这些可单独使用或将两种以上并用。 过氧化氢没有特别限定，可使用市售的过氧化氢水溶液等。该过氧化氢水溶液 的浓度没有特别限定，但考虑到反应稳定性，其优选为20质量％以下，更优选10?20质 量％。如果其低于10质量％，那么反应效率可能降低。 作为使酸酐与过氧化氢反应的方法没有特别限定，只要是使这两种成分接触、能 发生反应的方法即可，例如，可通过如下方法等实施：通过同时混合酸酐与过氧化氢来制备 有机过酸的方法、通过将酸酐滴加到过氧化氢中来制备有机过酸的方法。具体地说，可通过 混合乙酸酐等的酸酐和过氧化氢、或者向过氧化氢水中滴加酸酐，进行反应来制备过乙酸 等的有机过酸。通过这类方法，可在低温下短时间内合成有机过酸。 相对于1摩尔酸酐，优选添加0. 05?5摩尔的过氧化氢，考虑到安全性和效率，更 优选过氧化氢为〇. 1?2摩尔。如果其低于0. 05摩尔，那么酸酐的转化率可能显著降低， 这是不经济的。此外，如果其超过5摩尔，那么过氧化氢的转化率可能显著降低，这是不经 济的。 由于酸酐与过氧化氢的反应因酸酐与过氧化氢的反应热而在低温下进行，故反应 温度的控制不是特别必要，但其下限温度优选为5°C以上，更优选10°C以上，其上限温度优 选为40°C以下，更优选35°C以下。如果其温度低于下限，那么达到平衡为止的时间可能变 得较长，如果其温度高于上限，那么过氧化氢和产生的过乙酸可能分解。此外，反应时间没 有特别限定，只要反应进行即可，但其优选为5分钟?5小时，更优选10分钟?1小时。 此外，由于所述反应以这种方式快速进行，故在工序（1)中使酸酐与过氧化氢反 应来制备有机过酸时，添加反应催化剂例如酸（硫酸等的无机酸等）等没有特别必要，相对 于1摩尔酸酐，反应催化剂优选为0. 01摩尔以下，更优选0. 001摩尔以下，不添加也可以。 在工序（2)中，工序（1)中制备的有机过酸与天然橡胶胶乳中的橡胶成分反应，实 施天然橡胶的环氧化处理。环氧化反应可使用公知的方法实施，例如，可以通过向用表面活 性剂稳定化的天然橡胶胶乳中添加有机过酸并反应来环氧化。此外，在混合有机过酸与天 然橡胶胶乳时，虽然天然橡胶胶乳的环氧化反应开始，但可视需要通过温度调节等抑制、控 制反应。 天然橡胶胶乳作为天然橡胶的树木例如三叶橡胶树等的树液被收集，除了橡胶成 分外，其还包含水、蛋白质、脂质、无机盐类等，橡胶中的凝胶成分被认为是基于各种杂质的 复合性存在的物质。作为天然橡胶胶乳，可使用通过对三叶橡胶树割胶所流出的生胶乳 (鲜胶乳）、通过离心分离法或乳化法浓缩的浓缩胶乳（纯化胶乳、通过常规方法添加了氨 的高氨胶乳、通过氧化锌和TMTD以及氨稳定化的LATZ胶乳等）等。此外，天然橡胶胶乳中 的干燥橡胶成分优选为5?6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化天然橡胶的制造方法，包括：工序(1)，使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸，以及工序(2)，用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫崎澄子，
申请(专利权)人：住友橡胶工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP