一种锰改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锰改性的ZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，以MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0.1-5%，ZSM-5在催化剂中的重量百分比为95%～99.9%。本发明专利技术还提供了一种用来制备所述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将铝源、硅源、模板剂、锰源、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；(2)对所述原料浆液进行老化；(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。本发明专利技术还提供了使用所述锰改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制备汽油的方法，该方法可以有效地提高汽油产品的收率和辛烷值。

【技术实现步骤摘要】
一种锰改性的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工合成领域，更具体涉及一种锰改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂由甲醇原料合成汽油的方法。
技术介绍
甲醇是一种重要的基础有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织等行业里都具有广泛的用途。随着世界石油资源的加速消耗和日益枯竭，世界能源结构正面临着重大的调整，人们将正逐步将目光转移到石油以外的替代能源，其中以甲醇为原料制备化学品和燃料成为一个新兴的热点。以甲醇为原料制备汽油的路线可以获得很高的汽油收率，而且汽油产品品质较高，因而越来越受到人们的关注。甲醇制汽油（MTG）工艺是由Mobil公司首先开发成功的，并于1979年在新西兰实现工业化。Mobil公司开发的工艺采取两段式转化工艺。其中在第一段中发生缩合反应，使得甲醇脱水形成二甲醚，该第一段中可以使用常规的缩合催化剂，例如磺酸官能化的聚合物树脂等。从第一段出来的甲醇、二甲醚和水的平衡混合物进入二段反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成汽油组分和液化气组分。为了改进汽油产物的性能，人们对所使用的催化剂进行了各种改良。例如，US4402867报道了在ZSM-5分子筛结构内部结合无定形氧化硅，由此提高催化剂的稳定性。EP0127959A2报道了一种两步法，首先使用ZSM-48作为催化剂将甲醇转化为富含烯烃的中间产物，然后使用ZSM-5分子筛催化剂将该中间产物转化为汽油产物。US5545791和US5723401开发出了一种用来将醇类转化为汽油产品的催化剂，该催化剂包含负载在含磷载体上的过渡金属、碱金属和碱土金属等组分，所述含磷载体选自磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁等。CN102513142A报道了对纳米级的ZSM-5分子筛进行酸处理，然后进行催化剂成型，随后在水热条件下对成型的催化剂进行老化处理，通过对催化剂进行以上处理，可以使汽油产物的收率达到36-37%。CN101104813A公开了一种甲醇制汽油的技术。该技术采用三段催化剂床层，可以使甲醇直接反应为汽油，也可以使原料转化为二甲醚，并且反应器内床层温度得到了有效控制。CN102049293A报道了一种改性的ZSM-5/AlPO4-5的双结构分子筛，并且用磷以及至少一种过渡金属对该双结构分子筛进行改性。据报道，该催化剂可以得到68%的汽油选择性。CN101186313公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。使用该催化剂以甲醇为原料制备汽油可以得到90%的汽油收率，且催化剂表现出极佳的抗积碳性能，单程寿命在1000小时以上。在迄今为止的研究报道中，人们仍然尚未获得能够以高收率制得具有高辛烷值的汽油组分的技术。有鉴于此，有必要开发一种新型催化剂，用来提高汽油收率，同时提高汽油中芳烃的含量，从而提高汽油产品的辛烷值。
技术实现思路
为了解决该问题，本专利技术提供了一种用来以甲醇为原料制备汽油的锰改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用该催化剂可以非常有效地提高MTG工艺的汽油产物产率，同时提高汽油产物中芳烃的含量，从而大大提高了油品的辛烷值。该催化剂包含作为改性组分的锰以及ZSM-5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，以MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0.1-5%，ZSM-5分子筛在催化剂中的重量百分比为95%～99.9%。本专利技术的第二个方面提供了一种用来制备本专利技术所述锰改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将铝源、硅源、模板剂、锰源、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；(2)对所述原料浆液进行老化；(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。在本专利技术的一个实施方式中，所述老化在室温下进行1-10小时，更优选1-2小时；所述水热条件的温度为130-180℃，更优选160-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时，更优选1-96小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为1-20小时，优选8-14小时。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如下：SiO2/Al2O3=10-220:1；Na2O/SiO2=0.1-0.5:1；模板剂/SiO2=0.05-0.5；H2O/SiO2=5-50；MnO/SiO2=0.01-0.1；所述步骤(1)制得的原料浆液的pH值为11-13，优选12-13。在本专利技术的一个实施方式中，所述硅源选自：正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑，及其任意组合。所述铝源选自：异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。所述模板剂是选自以下化合物的有机模板剂：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵，及其任意组合。所述锰源选自：硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、及其任意组合。在一个优选的实施方式中，所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、及其任意组合。本专利技术的第三个方面提供了一种由甲醇制备汽油的方法，所述方法包括，在反应条件下，使得甲醇蒸气与本专利技术的催化剂接触，从而生成汽油产物。在一个优选的实施方式中，所述方法在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述反应条件如下：反应温度为100-500℃，优选250-500℃，更优选为300-450℃；反应压力为0.1-10MPa；甲醇进料液体空速为0.1-20小时-1，优选为0.1-10小时-1，更优选为0.1-5小时-1。附图说明图1显示了本专利技术一个实施方式制得的催化剂的XRD谱图。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，该催化剂包含作为改性组分的锰以及ZSM‑5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10‑200，以MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0.1‑5%，ZSM‑5分子筛在催化剂中的重量百分比为95%～99.9%。

【技术特征摘要】
1.一种由甲醇制备汽油的方法，所述方法包括，在反应条件下，使得甲醇蒸气与催化剂接触，从而生成汽油产物，该催化剂包含作为改性组分的锰以及ZSM-5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，以MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0.1-5％，ZSM-5分子筛在催化剂中的重量百分比为95％～99.9％；所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：(1)将铝源、硅源、模板剂、锰源、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；(2)对所述原料浆液进行老化；(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化在室温下进行1-10小时；所述水热条件的温度为130-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-20小时。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化在室温下进行1-2小时；所述水热条件的温度为160-180℃，在该水热条件下晶化1-96小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为8-14小时。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料浆液中，各种组分的摩尔比如下：SiO2/Al2O3＝10-220:1；Na2O/SiO2＝0.1-0.5:1；模板剂/SiO2＝0.05-0.5；H2O/SiO2＝5-50；MnO/SiO2＝0.01-0.1；步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立刚，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31