本发明专利技术提供一种不对称催化非官能团化烯烃环氧化反应方法。采用四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的手性络合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对非官能团化烯烃进行不对称催化环氧化反应，得到相应的手性环氧化合物，其收率对应选择性均大于95%。该反应具有清洁，反应条件温和，高转化率和对应选择性。具有工业前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种不对称催化非官能团化烯烃环氧化反应方法。采用四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的手性络合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对非官能团化烯烃进行不对称催化环氧化反应，得到相应的手性环氧化合物，其收率对应选择性均大于95%。该反应具有清洁，反应条件温和，高转化率和对应选择性。具有工业前景。【专利说明】
本专利技术涉及对烯烃进行不对称环氧化的方法，还涉及适用于此目的的有机配体本 身。
技术介绍
烯烃的不对称环氧化反应是一类重要的有机化学反应，他可以使潜手性的烯烃转 化为含有手性碳的环氧化物，然后经过开环或官能团化反应生成一系列手性化合物，在医 药，农药和香料等精细化学品合成领域具有非常重要的意义。 自1980年Sharpless研究小组使用钛-酒石酸催化体系成功地进行烯丙醇不对 称环氧化反应之后，30多年来，人们对烯烃的不对称催化环氧化体系的研究取得了许多成 果。目前的烯烃不对称催化环氧化体系主要包括Sharpless手性钛试剂对烯丙醇的不对称 环氧化体系，手性金属卟啉配合物，手性Salen金属配合物以及手性酮对非官能团化烯烃 的不对称催化环氧化体系。 手性金属卟啉配合物的合成步骤多，总收率相对较低，用于非官能团烯烃的不对 称环氧化反应时，对应选择性不高，且催化剂稳定性差，容易分解，为了减少催化剂分解，常 需加入相对于氧化剂大过量的烯烃底物，由此导致较低的烯烃转化率和利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效，环境友好，反应条件温和的催化非官能团化烯 烃不对称环氧化反应合成手性环氧化物的新方法。 为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案： -种用于不对称催化非官能团化烯烃环氧化制备不对称环氧化合物的方法，在有 机溶剂中，用过氧化氢为氧化剂，以手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为 催化剂，将非官能团化烯烃氧化为手性的环氧化物。其中，手性配体与锰化合物的摩尔比为 1:1,手性配体与底物的摩尔比为1:2000-1:100,优选1:1500-1:700。过氧化氢与底物的摩 尔比为1:1-10:1，优选为2:1-4:1。 本专利技术所述有机溶剂为乙腈和乙酸的混合溶剂。过氧化氢的质量浓度为 15wt%-70wt%，优选为 50wt%。反应温度为-50° C-25° C，优选为-30° C-0° C。 反应时间l_5h。 本专利技术所述的锰化合物为三氟甲磺酸锰或醋酸锰。 本专利技术所述的手性四齿氮配体是具有如下结构的化合物，其中Ri、R2、R 3分别为氢、 烷基(分子式为CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式为C 6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子 式为 0CnH2n+1，n=l-5)，％、R2、R3 相同或不同；X 为 0、S 或 N。 【权利要求】1. ，其特征在于：在乙腈和乙酸混合溶剂中，用过氧化 氢为氧化剂，以手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为催化剂，将非官能团 化烯烃氧化为手性的环氧化物；其中，手性四齿氮有机配体与锰化合物的摩尔比为1:1，手 性四齿氮有机配体与底物非官能团化烯烃的摩尔比为1:2000-1:100 ;过氧化氢与底物非 官能团化烯烃的摩尔比为1:1-10:1。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：手性四齿氮有机配体与底物非官能团化 烯烃的摩尔比优选为1:1500-1:700 ;过氧化氢与底物非官能团化烯烃的摩尔比为优选为 2:1-4:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂采用的是过氧化氢水溶液，过 氧化氢的质量浓度为15wt%-70wt% ;过氧化氢的质量浓度优选为50wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为-50° C-25° C;反应温度优 选为-30° C-0° C。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：锰化合物为三氟甲磺酸锰或 醋酸锰。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的手性四齿氮配体是具有如下结构 的化合物，其中&、R2、R 3分别为氢、烷基(分子式为CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式 为C 6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子式为OC nH2n+1，n=l-5)，Rp R2、R3相同或不同；X为0、S或 N；7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非官能团化烯烃为 其中 R、R'、R"分别为氢、直链烷基（CnH2n+1，n=l-10)、环状烷基（CJn，n=5-8)、SK方基。8. 按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：对应的手性的环氧化物为其中R、R'、R"分别为氢、直链烷基（CnH 2n+1，n=l-10)、环状烷基（QH^，n=5-8)、 或芳基。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙酸与过氧化氢的摩尔比为5 :2。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：底物在混合溶剂中的摩尔浓度为 0.10-0. 40mol/L〇【文档编号】C07D493/10GK104119352SQ201310150704【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日 【专利技术者】高爽, 李军, 戴文, 张恒耘, 张毅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃的不对称环氧化方法，其特征在于：在乙腈和乙酸混合溶剂中，用过氧化氢为氧化剂，以手性四齿氮有机配体和金属锰化合物形成的络合物为催化剂，将非官能团化烯烃氧化为手性的环氧化物；其中，手性四齿氮有机配体与锰化合物的摩尔比为1:1，手性四齿氮有机配体与底物非官能团化烯烃的摩尔比为1:2000‑1:100；过氧化氢与底物非官能团化烯烃的摩尔比为1:1‑10:1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，李军，戴文，张恒耘，张毅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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