大豆蛋白质改性聚氨酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种大豆蛋白质改性聚氨酯、及其制备方法和应用，其中，pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物PDSP；聚氨酯预聚物与所得PDSP溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。本发明专利技术利用天然高分子材料，得到的产品为生物可降解材料，对环境友好；通过对大豆蛋白膜材料进行改性提高了力学性能和耐水性能，有较好的拉伸强度和断裂伸长率；通过聚氨酯增韧大豆蛋白质塑料和刚性PDSP塑料增强聚氨酯，还可以得到从塑料到弹性体的各种力学性能的材料。本发明专利技术得到的大豆蛋白改性聚氨酯，合成工艺简单、成本低廉，适合应用和推广。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种大豆蛋白质改性聚氨酯、及其制备方法和应用，其中，pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物PDSP；聚氨酯预聚物与所得PDSP溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。本专利技术利用天然高分子材料，得到的产品为生物可降解材料，对环境友好；通过对大豆蛋白膜材料进行改性提高了力学性能和耐水性能，有较好的拉伸强度和断裂伸长率；通过聚氨酯增韧大豆蛋白质塑料和刚性PDSP塑料增强聚氨酯，还可以得到从塑料到弹性体的各种力学性能的材料。本专利技术得到的大豆蛋白改性聚氨酯，合成工艺简单、成本低廉，适合应用和推广。【专利说明】
本专利技术涉及一种聚合物材料及其改性方法，尤其涉及一种大豆蛋白质改性聚氨酯 及其改性方法。 大豆蛋白质改性聚氨酯及其制备方法和应用
技术介绍
为了人类社会的可持续发展，基于可再生资源的生物可降解聚合物的研究日益 引人注目。美国能源部计划到2020年来自动、植物可再生资源的基本化学结构材料要占 10%，而到2050年要达到20%。天然可再生资源中，蛋白质、淀粉、木质素等材料的应用引起 了研究者的广泛兴趣，如Zhenhua Gao等人公开的乳清蛋白基水性高分子胶黏剂（J. Appl. Polym.Sci. ,2011，120 : 220-225)，专利W02007/120653A公开的粘合剂，包括淀粉和蛋白 质，并且不含有人工合成聚合物。 大豆蛋白具有来源丰富、可再生以及可完全生物降解等特性，因此是一种非常有 应用前景的原料，通过传统的塑料成型方法如热压成型、挤出成型或注射成型等方法，可以 制备出大豆蛋白塑料。但大豆蛋白塑料存在水敏感性(耐水性差)、脆性、以及不易加工等缺 点，大大限制它的开发和利用。为了克服这些问题，经常用共混、衍生化以及接枝共聚等方 法来改善其性能。 专利CN100494299C公开了大豆蛋白等天然高分子与聚氨酯共混粘合剂、专利 JP2010-65214A公开了一种天然蛋白质(如大豆蛋白）与噁唑啉聚合物的混合物，但是大豆 蛋白与一般合成聚合物之间由于极性相差很大，导致相容性很差，以至于采用物理共混的 方法很难得到理想的复合材料。用来制备大豆蛋白塑料的常用的其它改性方法包括增塑改 性、交联改性、增加大豆蛋白分子量等方法。其中增塑改性方法常用的增塑剂为甘油或其 他多元醇类，且多为单一增塑剂改性方式，如专利CN102453328A、CN102002243A公开的增 塑大豆蛋白薄膜或塑料，不能充分地改善塑料的柔韧性和加工性能；交联改性方法如：Liu 等人利用马来酸酐与聚乙烯亚胺（PEI)作为大豆蛋白基胶黏剂的交联剂（International Journal of Adhesion & Adhensive, 2007, 27 : 487)、Li 等人利用聚酰胺聚胺与环氧氯 丙烷的反应产物，与大豆蛋白作用，形成交联网络结构，以改善耐水性（J. Am. Oil. Chem. Soc.，2004, 8 : 487)，但是交联改性方法会使塑料的加工性能下降。 目前大豆蛋白已应用于塑料、胶粘剂、涂料等领域，其中，大豆蛋白基胶粘剂 广泛应用于木材行业，如Sun S. X.等人公开的尿素改性大豆蛋白（J. Am. 0i 1. Chem. Soc.，1999, 76 : 977)。随着市场对胶粘剂用量需求的增加、石化产品资源的限制、以及对 环境问题日益关注，使得可再生、成本低廉的环境友好型胶粘剂越来越受到人们的重视，现 今研究工作的重点在于如何提高胶粘剂的胶粘强度和耐水性能。
技术实现思路
针对目前大豆蛋白基材料耐水性差、胶黏强度低等问题，本专利技术提供了一种大豆 蛋白质改性蓖麻油基聚氨酯、改性方法及其应用。 本专利技术的第一个方面是提供一种大豆蛋白质改性聚氨酯的制备方法，所述方法的 步骤包括： 步骤1，提供pH值为8-13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反 应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物； 步骤2,聚氨酯预聚物与步骤1中所得大豆蛋白质改性衍生物溶解混合，加入扩链 剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。 其中，所述大豆蛋白可以是大豆分离蛋白和/或大豆浓缩蛋白。 其中，所述亚砜优选为二烃基亚砜，所述烃基优选为(V6的烷基、C6_ 12的芳香基、或 者c6_12的芳基烷基或烷基芳基(芳基烷基或烷基芳基的总碳数为6-12个)，所述芳基最优选 为苯基。 所述烃基的举例如甲基、乙基、苯基、苄基、甲基苯基中的任意一种或两种，并最优 选为甲基（即亚砜最优选为二甲基亚砜)。 其中，所述二胺的酸盐可以是二胺的无机酸盐和/或有机酸盐。 所述无机酸盐优选为选自：盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、碳 酸盐、磷酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐等。 所述有机盐优选为选自：乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、磺酸 盐等。 所述二胺的酸盐优选为无机盐，并更优选为盐酸盐。 其中，所述二胺优选为选自H2N-R-NH2，其中，R为CV 1(1 (更优选为C4_1(l，如C5、C6、C 8) 的饱和烃基，或者c6_12亚芳香基，或者c6_ 12饱和烃基芳香基或芳香基饱和烃基。 所述芳香基最优选为苯基。当R为苯基的情况下，氨基可以是邻位取代、间位取代 或对位取代，并最优选为对位取代（即二胺最优选为对苯二胺)。 其中，所述二胺中两个氨基均可以成盐，或者只有一个氨基成盐，并优选为两个氨 基均成盐。 所述二胺的酸盐最优选为对苯二胺盐酸盐。 其中，步骤1中，每0. 01-. 0. 5g大豆蛋白优选为用二胺的酸盐l-20mmol ;或者，所 得大豆蛋白质改性衍生物中，二胺所占重量比优选为l_8wt%。 其中，大豆蛋白质溶液的pH值优选为使用0. 001-2. 0M浓度的碱液调节，所述盐优 选为金属氢氧化物或氨水，并优选为金属氢氧化物，优选为选自：NaOH、KOH、LiOH、Zn (0H) 2、 Mg (0H) 2、Ca (0H) 2中的至少一种或任意几种的混合物。 步骤1最优选的操作方法为：1-50%质量浓度的大豆蛋白溶液，用0. 01-2. 0M碱溶 液调节pH值至8-13, 30-90° C下搅拌混合0. 5-4小时后，过滤后，将大豆蛋白水溶液冷却 至室温，得到碱性大豆蛋白溶液；将100-400ml的二甲亚砜加入到1. 0g的碱性大豆蛋白溶 液中，搅拌，l-20mmol的二胺的酸盐溶液缓慢滴加至混合溶液中反应；反应结束后分离产 物。 其中，所述反应的时间优选为12_48h。 其中，所述分离产物优选为：反应体系中加入酮或醇进行沉淀，分离出沉淀得到大 豆蛋白质改性的衍生物。所述分离可以通过过滤、减压过滤或离心分离进行实施。 本领域技术人员能够理解的是，在分离之后，还可以包括洗涤的步骤，所述洗涤可 以是用酮或醇进行洗涤。优选为洗涤后的产物pH值控制在6-8范围内。 上述内容中，所述酮优选为选自：丙酮、丁酮、戊酮，最优选为丙酮。 上述内容中，所述醇优选为选自：甲醇、乙醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大豆蛋白质改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：步骤1，提供pH值为8‑13的大豆蛋白质溶液，加入亚砜、以及二胺的酸盐进行反应，分离产物得到大豆蛋白质改性衍生物；步骤2，聚氨酯预聚物与步骤1中所得大豆蛋白质改性衍生物溶解混合，加入扩链剂反应，得到大豆蛋白改性聚氨酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：詹中贤，刘大刚，陈树欣，孙建林，韩顺发，熊金萍，
申请(专利权)人：上海金汤塑胶科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31