一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法技术

一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量%的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量%，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量%。所述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应具有高的活性稳定性和对二甲苯选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法
本专利技术涉及一种烷基化反应催化剂及烷基化方法，具体地说，是一种甲苯烷基化反应催化剂及甲苯烷基化方法。
技术介绍
甲苯甲醇烷基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料对二甲苯。20世纪70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，甲苯转化率较低，仅为28～35%；ZSM-5分子筛的外表面酸性位使对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。CN1060099C、USP4950835A和USP6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，抑制二甲苯异构化、歧化和烷基化等副反应的发生，提高对-二甲苯和二甲苯的选择性，但甲苯的转化率明显下降，仅为10～14%，活性稳定性变差。此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。IM-5分子筛由法国（IFP公司）的Benazzi等人首次合成，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170～500℃、压力1～250巴和每小时体积速度0.05～100h-1条件下，在每升物料50～2000升氢的存在下将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。该专利技术还指出催化剂中可含有磷，以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量%，所述载体为分子筛加基质的混合物。CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。所述催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应过程中，甲苯转化率有所提高，但对二甲苯选择性选择性仍偏低，为22质量%左右。CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5-9质量%，用该分子筛制备的催化剂用于甲苯甲基化反应，具有较高的二甲苯选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法，所述的催化剂具有高的活性稳定性和对二甲苯选择性。本专利技术提供的甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量%的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量%，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量%。本专利技术催化剂采用稀土和磷改性的IM-5分子筛为活性组分，在甲苯甲醇烷基化反应中，可以采用氢气和水为介质，从而减少催化剂在反应过程中的积炭，提高催化剂的活性稳定性，同时改善催化剂性能，提高对二甲苯产率。具体实施方式本专利技术采用磷和稀土改性IM-5分子筛，控制磷和稀土在IM-5分子筛中的含量，其中，P元素对IM-5分子筛的微孔容和微孔面积起到修饰作用，增加了孔道的曲折度，有利于对二甲苯的生成。同时，P元素有效地消除了强酸中心，抑制了甲苯歧化及二甲苯与甲醇继续烷基化等副反应；稀土元素改善了IM-5分子筛的活性稳定性，提高了抗积炭能力。同时，部分稀土离子进入分子筛孔道内稳定了骨架铝，提高了分子筛的热和水热稳定性。磷和稀土复合改性的分子筛的孔道结构和酸性均得到改善，热和水热稳定性得到提高，由其制备的催化剂在水和氢气存在的条件下催化甲苯和甲醇反应，可满足实际工业生产中高甲苯转化率、高二甲苯选择性、长周期运转和再生的需求。所述的催化剂优选包括50～95质量%的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～50质量%的粘结剂。所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为3～8质量%，以稀土氧化物计的稀土元素含量为3～10质量%。所述的改性IM-5分子筛中，稀土元素优选La、Ce或混合稀土。所述的混合稀土为含有镧、铈、镨、钕等稀土元素的混合物，所选的一种混合稀土中以氧化物计的组分含量如下：稀土氧化物的含量>75质量%，镧氧化物/稀土氧化物>40质量%，铈氧化物/稀土氧化物>35质量%。所述催化剂中的粘结剂优选氧化铝或氧化硅。所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液浸渍H-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P-IM-5分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改性的IM-5分子筛。所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一种或多种。所述的稀土化合物选自镧、铈或混合稀土的氯化物、硝酸盐或碳酸盐。浸渍时，含磷化合物或稀土化合物的水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，浸渍温度优选60℃～85℃，浸渍时间优选1～4小时。浸渍后固体的干燥温度优选90～120℃，焙烧温度优选450～550℃。使用本专利技术催化剂进行甲苯甲基化生产对二甲苯的方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与本专利技术所述的催化剂接触反应，反应温度为400～500℃、压力0.1～1.0MPa（绝压），甲苯与甲醇摩尔比为1～5：1，反应原料质量空速为0.1～5.0小时-1。上述甲苯甲基化反应的温度优选420～450℃、压力优选0.2～0.6MPa，反应原料质量空速优选为0.5～3.0小时-1。甲苯与甲醇摩尔比优选1～3：1。反应过程中氢气：水：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为2～10：2～8：1，优选4～8：2～6：1。下面通过实例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按如下公式计算。甲苯转化率=[（反应物中甲苯质量–生成物中甲苯质量）/反应物中甲苯质量]×100%，对二甲苯选择性=（生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量）×100%，二甲苯选择性=[生成物中混合二甲苯质量/（生成物中的（混合二甲苯质量+苯质量+乙苯质量+≥C9烃的质量））]×100%实例1制备本专利技术所述的催化剂。（1）制备H-IM-5分子筛将SiO2/Al2O3的摩尔比为48.4的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，每次交换时间为2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛H1，其Na2O含量小于0.1质量%。（2）制备P和La改性的分子筛取10g分子筛H1，用21.1mL浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵水溶液于85℃搅拌浸渍1小时，90℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得P-IM-5分子筛。取10g上述P-IM-5分子筛用15.35mL浓度为0.2mol/L的La（NO3）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的P和稀土元素改性的IM‑5分子筛和5～70质量%的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM‑5分子筛中以P2O5计的磷含量为2～10质量%，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～15质量%。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量％的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～70质量％的粘结剂，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛中以P2O5计的磷含量为3～8质量％，以稀土氧化物计的稀土元素含量为2～10质量％，所述的稀土元素选自La、Ce或混合稀土。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括50～95质量％的P和稀土元素改性的IM-5分子筛和5～50质量％的粘结剂。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的P和稀土元素改性的IM-5分子筛的制备方法包括：用含磷化合物的水溶液浸渍H-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P-IM-5分子筛，再用稀土化合物的水溶液浸渍P-IM-5分子筛，干燥、焙烧得到P和稀土元素改性的IM-5分子筛。5.按...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊文，王永睿，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11