形成电极用组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种基于溶剂的形成电极用组合物，包括分散在有机溶剂中的至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物以及一种具有不超过25wt％的含氧量的氧化石墨烯，其中该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：其中：R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基团，并且ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃基。本发明专利技术进一步涉及一种用于制造所述形成电极用组合物的方法，以及其用于制造二次锂电池的电极的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种基于溶剂的形成电极用组合物，包括分散在有机溶剂中的至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物以及一种具有不超过25wt％的含氧量的氧化石墨烯，其中该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：其中：R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基团，并且ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃基。本专利技术进一步涉及一种用于制造所述形成电极用组合物的方法，以及其用于制造二次锂电池的电极的用途。【专利说明】形成电极用组合物 相关申请的交叉引用 本申请要求于2011年12月19日提交的欧洲专利申请号11194214. 0的优先权， 出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种基于溶剂、包括石墨烯的形成电极用组合物，涉及一种用于制造 所述形成电极用组合物的方法，以及其用于制造二次锂电池的电极的用途。
技术介绍
二次锂电池（在消费性电子产品领域经常被称为可充电锂电池）由于其相对高的 能量密度、可忽略的记忆效应以及不使用时的低电荷损失已经显示出极大的商业前景。 -种典型的二次锂电池由三个基本的功能部件组成：一个由锂金属氧化物制成的 正电极（阴极）、一个由锂金属或锂嵌入材料（如锂合金或碳）制成的负电极（阳极）以及 一种连通这两个电极的电解液。每一个电池电极包括一种活性材料（AM)作为主要组分，用 于在充电/放电循环中进行锂离子的可逆电化学嵌入-脱嵌。在充电过程中，外部电源迫 使在阴极活性材料中容纳的锂离子通过电解液并且插入阳极活性材料中，从而产生一个充 电电流电路。在放电过程中，进行一个相反的过程，其中使锂离子是从阳极提取出并且插入 阴极中。 为了使能进行这种电化学充电/放电循环，锂二次电池中的各电极需要在其活性 材料结构中容纳锂离子并且还具有锂离子和电子这二者的高电导率。因此，由于电极中的 典型的活性材料（例如阴极中的锂金属氧化物或阳极中的锂合金材料）具有低或极小的电 子电导率，必须将一种导电剂（如碳基纳米材料）与该低导电性活性材料一起添加以形成 一个工作电极。此外，在电极材料中还共混了一种粘合剂，以将阴极或阳极复合材料附接到 其相应的集电体上同时提供粉状活性材料与导电剂的之间充分的结合。一种适合的粘合剂 材料是偏二氟乙烯（VDF)聚合物，如本领域已知的。 总体上，用于制造电极的技术包括使用有机溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)) 用于溶解VDF聚合物（PVDF)粘合剂并使它们与粉状电极材料和所有其他适合的组分（包 括上述的导电添加剂）均质化，以生产一种施用到金属集电体上的浆料。其结果是，导电 碳添加剂在有机溶剂中的分散行为是一个重要的因素，因为在溶剂中具有絮凝倾向的碳微 粒对形成电极过程是不利的。此外，发现诸如导电添加剂的表面面积和颗粒大小的因素对 电极的充电-放电能力和体积能量密度有强烈的影响。在典型地使用的导电添加剂材料之 中，炭黑由于其在有机溶剂中的令人满意的分散稳定性、相对大的表面面积、以及在工业上 易于获取，是优选使用的。由炭黑制成的导电添加剂相比由碳纳米管（CNT)制成的那些也 是便宜得多，碳纳米管由于在其合成和纯化过程中的低产率是昂贵的。 然而，在使用炭黑作为电极导电添加剂时，已经发现这种导电剂与电极中相关的 活性材料的相互作用将值得注意地减少每体积单位的电极上可利用的载流子的数目，从而 导致电池组电池的"能量密度"（以Wh/L为单位）的所不需要的降低。 因此，为了提高目前锂电池的能量密度，用具有更高电导率的导电添加剂（它能 够以更小的重量比给予该电池电极所要求的电子电导率）来取代炭黑用于最小化电池组 活性材料的能量密度损失将是有益的。在此方面，最近发现石墨烯的碳纳米材料（碳原子 的单层和2维纳米结构）具有高的表面面积与体积之比以及非寻常的电子传输特性，这两 个特性都优于炭黑，在理论上使之成为有吸引力的导电添加剂材料。石墨烯片晶在其合成 过程中可以被氧化到不同程度，并且因此成为氧化石墨烯片材。因此，为了本专利技术的目的， 术语"石墨烯"用来包括原始的、未氧化的石墨烯以及它的氧化形式这两者，而术语"氧化石 墨烯"旨在仅指代氧化的石墨烯。 在惯例中，使用原始的石墨烯材料的主要缺点是获得原始的石墨烯在有机溶剂 中的稳定分散体的困难。例如，如Y.埃尔南德斯（Y.Hernandez)等所报道的，当使含有 l〇〇mg/L的剥层石墨在NMP (曾报道的最"有效"的溶剂之一）中的初始混合物进行浴超声 处理时，观察到大量的宏观聚集体并且上清液中的最大石墨烯分散性仅是约4. 7±1. 9mg/ L(埃尔南德斯，Y. (HERNANDEZ，Y.)等人，通过石墨的液相剥落进行石墨烯的高产率生产。 Nature nanotechnology ，2008年，第3卷，9号，第563至568页以及埃尔 南德斯，Y. (HERNANDEZ，Y.)等人，用于石墨烯促进溶剂发现的多组分溶解度参数的测量。 Langmuir ，2010年，第26卷，第5期，第3208至3213页）。该值比单壁CNT在大 多数有机溶剂中的室温溶解度低得多，如由Jeffrey L.巴哈尔等报道（BAHR，J.L.等人，小 直径单壁碳纳米管在有机溶剂中的溶解，Chem. Commun.2001年，第193至 194页）。因此，原始石墨烯在极性有机溶剂中差的分散行为在使用它用于形成电极过程时 不幸地带来了一个挑战。 尽管石墨烯材料有分散不稳定问题，近年来的研究资源一直致力于开发电气应用 的聚合物-石墨烯复合材料。例如，US2005/0014867(转让给韦恩州立大学（WAYNE STATE UNIVERSITY))披露了一种包括在石墨结构的层状粒子之间的超临界流体中扩散一种聚合 剂方法，并且该方法进一步包括将该超临界流体大大地减压以形成由聚合物涂层剂包围的 剥层石墨烯片晶。虽然此路线是在生产覆盖有聚合物涂层剂的原始石墨烯片晶方面是有用 的，然而它要求使用高压超临界流体（如高压二氧化碳气体）以及与坚牢的管道和加热系 统连接的相关的维持高压的反应容器，这使得此生产路线复杂且成本高。因此，仍然需要找 到一种相对简单且易于操作的路线来制备在有机溶剂中很好地分散的石墨烯-聚合物共 混物，用于制造活性电极。 因此，本专利技术的一个目的是使得有可能通过提供一种基于溶剂的形成电极用组合 物使用石墨烯作为电极中的一种有效导电添加剂，在该组合物中该石墨烯是与至少一种 VDF聚合物（具有或不具有电极活性材料）很好地分散在有机溶剂中。 我们的专利技术的另一个目的是提供一种用于制造形成电极用组合物的方法，其中该 组合物包括至少一种VDF聚合物以及一种在有机溶剂（如NMP)中的导电石墨添加剂。 附图简要说明 图1是对比了从具有不同百分比的炭黑（Super )与氧化石墨烯（PDR05)的阴 极获得的逾渗曲线（percolation curve)的图。 图2是对比了从具有不同百分比的炭黑（Super P? )与氧化石墨烯（PDR05)的阴 极获得的循环伏安曲线的图。 专利技术概述 本 申本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成电极用组合物，其包括：‑至少一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物；‑至少一种极性有机溶剂；以及‑具有按重量计不超过25％的含氧量的氧化石墨烯，其中：该VDF聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和至少一种具有下式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：其中：‑R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1‑C3烃基，并且‑ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1‑C5烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F福达奧纳纳，R皮伊里，M阿波斯托洛，HE米特纳，AL戈夫芬，陈世雷，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT