一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化剂，在温和条件下催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯液相选择性氧化和酯化反应制备得到丁二酸二酯。该方法催化氧化效率高，反应条件温和，所用复合催化剂二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐廉价易得，而且产物易于分离和提纯，具有非常好的实用性和广阔应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，该方法以空气或氧气为氧化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化剂，在温和条件下催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯液相选择性氧化和酯化反应制备得到丁二酸二酯。该方法催化氧化效率高，反应条件温和，所用复合催化剂二价锰化合物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐廉价易得，而且产物易于分离和提纯，具有非常好的实用性和广阔应用前景。【专利说明】
本专利技术涉及一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的转化方法，尤其涉及一种以二价锰化合 物与硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合为催化剂，催化生物质基平台化合物乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，二价锰化合物与 硝酸、硝酸盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化剂，通过液相选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯转化为产品丁二酸二酯。
技术介绍
丁二酸二酯是一种重要的精细化工原料及中间体。由丁二酸二酯可以生产许多精 细化学品，包括丁二酸、1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯，γ-丁内酰胺及N-甲基吡咯 烷酮等；因此，目前丁二酸二酯广泛应用于食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料等行业。由 丁二酸二酯经水解可以得到丁二酸，经加氢还原得到1，4- 丁二醇（CN1286142A)，丁二酸和 1，4- 丁二醇可聚合成可降解材料--聚丁二酸丁二醇酯，这种材料有良好的生物降解性， 具有重要的应用价值和广阔的发展前景。 丁二酸二酯的传统制备方法主要有两种。（1)葡萄糖等碳水化合物通过发酵得到 丁二酸，然后丁二酸与相应的醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322，US5143 834, US5143833, US5168055, US5573931)。虽然该方法中丁二酸可以由生物质而来，但是该 方法仍面临很多困难，首先发酵法生产丁二酸的培养基成本较高，其次发酵过程对pH值要 求严格，并且发酵法得到的丁二酸反应液中产物比较复杂，丁二酸的分离提纯存在很大困 难。（2) C4烃类或苯氧化得到马来酸酐，然后马来酸酐经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP84 4231，EP728731, CN102070448A, CN101824627A, CN101343210A)。这种方法关键原料 C4 烃类 或苯依赖化石资源。我们课题组报道了一种制备丁二酸二酯的新方法（中国专利申请号： 201210237579. 4 ;PCT申请号：PCT/CN2012/087089)，该方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原 料，分子氧为氧化剂，在锰化合物催化作用下，通过液相催化选择氧化和酯化反应，得到丁 二酸二酯。本专利技术在课题组已有的工作基础上，进一步报道了以二价锰化合物与硝酸、硝酸 盐或亚硝酸、亚硝酸盐为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，在更温和条件下，通过液相催 化选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸和乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸、或亚硝酸盐 为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯制备丁二酸二酯的方法，该 方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸、或亚硝酸盐 为复合催化剂，氧气或空气为氧化剂，通过液相催化选择氧化，再经酯化反应，得到丁二酸 二酯(本专利技术提供方法的主要产物分布如图1所示)。 该方法中所用催化剂为二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐中的一 种或二种以上为组成的复合催化剂，其中二价锰化合物包括硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰（II)、 氯化锰、硫化锰、一氧化锰、草酸锰、乙酰丙酮锰（II)中的一种或二种以上；二价锰化合物 的用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0. 〇5-5mol%，较佳用量为0. 05-2mol%，最佳用量为 0. 1-lmol% ;复合催化剂的另一组份为硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐，其中硝酸盐包括硝 酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜中的一种或二种以上，亚硝酸盐为亚 硝酸钾、亚硝酸钠中一种或二种以上；硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐中的一种或二种以 上用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的〇. 〇5-5mol%，较佳用量为0. 05-2mol%，最佳用量为 0·l-lmol%〇 其中，硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐用量与二价锰化合物的摩尔比为1:1。 该方法所用反应原料为乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙 酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸异丁酯中的一种或者二种以上，结构如下 所示： 【权利要求】1. ，其特征在于：以空气或氧气为氧 化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐中的一种或二种以上为复合催化 齐IJ，催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯液相选择氧化，再经酯化反应，得到产品丁二酸二酯。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中所用催化剂为二价锰化合物与 硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐中的一种或二种以上为组成的复合催化剂，其中二价锰化 合物包括硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰（II )、氯化锰、硫化锰、一氧化锰、草酸锰、乙酰丙酮锰（II) 中的一种或二种以上；二价锰化合物的用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的〇. 〇5-5mol% (较佳用量为〇. 〇5-2mol%，最佳用量为0. l-lm〇l%);复合催化剂的另一组份为硝酸、硝酸盐、 亚硝酸或亚硝酸盐，其中硝酸盐包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸 铜中的一种或二种以上，亚硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠中一种或二种以上；硝酸、硝酸盐、 亚硝酸或亚硝酸盐中的一种或二种以上用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的〇. 〇5-5mol% (较佳用量为〇· 〇5_2mol%，最佳用量为0· 1-lmol%)。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐用量与 二价锰化合物的摩尔比为1:1。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料为乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙 酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸异丁酯中的一 种或者二种以上，结构如下所示：R为氢原子或C1-C4的烷基。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应所用溶剂为乙酸、乙腈、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-二氧六环中的一种；或1-4个碳原子的醇 中的一种；溶剂与原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩尔比为5-100。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化剂为氧气或空气，氧化反应中氧气分 压为0. 1-0. 5MPa (较佳氧气分压为0. 1-0. 3MPa，反应温度为40-100° C)，最佳反应温度为 40-80° C (反应时间为2-10h，最佳反应时间为2-4h)。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应结束后，根据目标产物丁二酸二 酯的种类确定加入醇的种类，向反应液中加入过量相应的醇和酯化催化剂，通过酯化得到 产品丁二酸二酯。【文档编号】C07C67/42GK104119224SQ201310148566【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日 【本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧化剂，二价锰化合物与硝酸、硝酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐中的一种或二种以上为复合催化剂，催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯液相选择氧化，再经酯化反应，得到产品丁二酸二酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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