焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法技术

本发明专利技术属于焦炉气综合利用技术领域,具体为焦化厂联产甲醇和液化天然气（LNG）的方法。焦炉气经变温吸附（TSA）、脱硫、真空变压吸附（VPSA）等净化处理，经深冷液化分离得到液化天然气（LNG）产品，未液化的部分主要成分为（CO+H2），作为甲醇合成气用于生产甲醇，不足的碳组分以H2为基准，由7～24mm杂碎焦连续富氧常压气化炉制气补充。本发明专利技术实现焦炉气主要组分之一CH4的直接利用，（CO+H2）直接用于甲醇合成，不足的碳源采用常压造气炉、造气原料为焦化厂自产杂碎焦，减少了分子间转化等主要能耗工段和高投资装置，整体工艺流程简化，生产甲醇和液化天然气（LNG）的综合能耗低，能够提高焦化企业整体经济效益，节省投资。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于焦炉气综合利用
,具体为焦化厂联产甲醇和液化天然气（LNG）的方法。焦炉气经变温吸附（TSA）、脱硫、真空变压吸附（VPSA）等净化处理，经深冷液化分离得到液化天然气（LNG）产品，未液化的部分主要成分为（CO+H2），作为甲醇合成气用于生产甲醇，不足的碳组分以H2为基准，由7～24mm杂碎焦连续富氧常压气化炉制气补充。本专利技术实现焦炉气主要组分之一CH4的直接利用，（CO+H2）直接用于甲醇合成，不足的碳源采用常压造气炉、造气原料为焦化厂自产杂碎焦，减少了分子间转化等主要能耗工段和高投资装置，整体工艺流程简化，生产甲醇和液化天然气（LNG）的综合能耗低，能够提高焦化企业整体经济效益，节省投资。【专利说明】
本专利技术属于焦炉气综合利用
，具体为焦化厂联产甲醇和液化天然气 (LNG)的方法。
技术介绍
我国是焦炭生产大国，焦炭生产过程中副产大量焦炉气，大型焦化厂尤其是独立 焦化厂必须配套建设可行有效的焦炉气综合利用装置。焦炉气成分比较复杂且不稳定，一 般情况下，经过净化后的焦炉气低热值为17580?18420kJ/m 3,密度为0. 45?0. 48kg/m3， 组分的主要特点表现为氢多碳少，按照体积分数计，焦炉气中CH4近25%，CO、C0 2、CH4、CnHm 合计约40%，H2可高达60%。 根据焦炉气的组分特点，目前主要的利用途径，一是直接用于城市民用燃气，该途 径受制于地域、民用气量、燃烧清洁性等因素，正在逐步被天然气取代；二是用于燃气轮机 发电，该利用途径的经济效益受制于入网电价；三是经过转化、提氢等不同的加工过程，合 成甲醇、合成氨等化学品；四是经过甲烷化等加工过程，生产合成天然气（SNG)、压缩天然 气（CNG)或者液化天然气（LNG)等清洁燃料。由于甲醇、合成氨等化学品是基础化工原料， 用途广泛；天然气是最洁净的民用燃气和工业原料，也是机动车汽油的最佳替代品，具有热 值高、环保性能好、廉价等特点，因此后两种途径是焦炉气综合利用的主要方向。 焦炉气制LNG的现有技术工艺流程示意如图1所示。 现有焦炉气制液化天然气（LNG)的方法，为提高甲烷产率，其核心反应是CO、C02加氢 的甲烷化反应。焦炉气净化后CO、C02含量大多在7%?11%，加压进入甲烷化装置，⑶和 C02与氢反应生成甲烷，同时少量氧也与氢气反应生成水。经冷却分离掉水后，进入变压吸 附（PSA)分离装置，得到含CH 490%的产品气（即合成天然气SNG)，经压缩、脱碳、干燥、深冷 液化得到液化天然气（LNG)，PSA分离出的富氢尾气需要综合利用。 由于甲烷化反应均是强放热反应，温升比较大，每转化1%C0的绝热温升约为 63°C，每转化1%C0 2的绝热温升约为50. 5°C，随着温度升高，C0和C02的平衡转化率降低。 由于焦炉气中C0含量高，直接用焦炉气进行甲烷化反应，出口温度高达650°C以上，这对甲 烷化反应不利，C0和C0 2的转化率较低。为了避免反应出口温度过高，采取多段反应，即反 应中间换热冷却，以蒸汽带走热量，以控制温升，或者采取将部分甲烷化了的气体循环回去 以稀释原料焦炉气，从而降低进口 C0浓度。 上述工艺流程存在明显的缺点，甲烷化反应虽然可以增加天然气产量，但它是以 牺牲总能量为代价。因为甲烷化是将焦炉气中C0、C0 2 (占10%左右)加氢变为CH4，甲烷化 过程实际上是焦炉气组分重新调整组合的过程，即对CH4、CO、C0 2、H2四种有效气成分重组， 将生产甲醇的有效气CO、C02、H 2通过甲烷化转化为CH4，不是对有效气成分的直接利用，不 具备"分子经济性"，且甲烷化过程能量损失巨大，尽管损失的能量以产生蒸汽的形式回收 大部分，但仍然得不偿失。 目前，焦炉气生产甲醇的现有工艺流程示意如图2所示。 由于焦炉气含有25%左右的CH4，富含H2，用于生产甲醇必须经过转化工段将其转换为 主要有CO、C02和H2等组成、氢碳比为2. 10?2. 15的合成气。因此，转化工段是该工艺的 核心工段，通常采用"换热式焦炉气加压催化部分氧化法制取合成气"的工艺技术，转化温 度基本维持在l〇〇〇°C左右。为了提高CH 4的平衡转化率，并防止催化剂上发生析炭反应，导 致催化剂失活，需要加入大量蒸汽。在转化工段，净化后的焦炉气经饱和塔调整汽焦比后进 入加热炉预热，然后进入转化炉在催化剂的作用下与来自空分的纯氧进行部分氧化反应 进行转化。高温转化气经高压废锅和低压废锅分别副产中压蒸汽和低压饱和蒸汽，之后转 化气再经锅炉给水加热器、脱盐水加热器、水冷器冷却后送压缩工段合成气压缩机。合成气 中的CO、C0 2与H2在催化剂的作用下合成甲醇，同时放出大量热副产中压蒸汽。 该工艺存在的问题是：为了提高甲醇产量，需将焦炉气大部分转化为甲醇合成气， 一是需要将焦炉气通过转化工段转化为甲醇合成气，转化过程能耗高，安全操作程度要求 高，不具备"分子经济性"；二是转化工段需要纯氧，需要配套建设大型空分装置，投资大大 增加，对于20万t/a焦炉气制甲醇装置，转化及配套的空分工段投资约占整个固定资产投 资的1/3。
技术实现思路
本专利技术针对焦炉气组分特点，结合焦化企业自产7?24mm杂碎焦炭内在质量好、 价格低、销售困难的实际情况，通过工艺流程优化集成，提供焦化厂联产甲醇和液化天然气 (LNG)的方法。焦炉气经变温吸附（TSA)、脱硫、真空变压吸附（VPSA)等净化处理，经深冷 液化分离得到液化天然气（LNG)产品，未液化的部分主要成分为（C0+H 2)，作为甲醇合成气 用于生产甲醇，不足的碳组分以H2为基准，由7?24mm杂碎焦连续富氧常压气化炉制气补 充。本专利技术实现焦炉气主要组分之一 CH4的直接利用，（C0+H2)直接用于甲醇合成，不足的 碳源采用常压造气炉、造气原料为焦化厂自产杂碎焦，减少了分子间转化等主要能耗工段 和高投资装置，整体工艺流程简化，生产甲醇和液化天然气（LNG)的综合能耗低，能够提高 焦化企业整体经济效益，节省投资。 本专利技术的技术方案： ，包括如下步骤： 气柜输送来40°C、0?10kPa焦炉气经压缩至1. 05MPa进入变温吸附预处理工序（TSA); 然后经加氢脱硫和精脱硫脱除有机硫和硫化氢，进入真空变压吸附工序（VPSA)，脱除C02、 氨和苯等重烃，进入深冷液化工序得到液化天然气（LNG)产品，提纯LNG后的冷箱排放气主 要成分为C0、H 2，送甲醇合成压缩工序作为甲醇合成气，与7?24_杂碎焦制气工序输送来 水煤气合并用于生产甲醇； 所述的7?24_杂碎焦制气工序的步骤为：7?24_杂碎焦、0. 3MPa蒸汽和纯度 99. 6%的氧气进入常压富氧连续造气炉，所产水煤气经除尘脱硫初步净化工序进入缓冲气 柜；该初步净化气经压缩进入湿法脱硫、精脱硫深度净化工序，经过深度净化后与上述提纯 LNG后的冷箱排放气配制氢碳比为2. 10?2. 15甲醇合成气，经压缩、甲醇合成生产甲醇产 品。 所述的变温吸附预处理工序（TSA)，包括预处理塔、再生气加热器，其步骤为：来 自压缩机出口的40°C、1. 05MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
焦化厂联产甲醇和液化天然气的方法，包括如下步骤：气柜输送来40℃、0～10kPa焦炉气经压缩至1.05MPa进入变温吸附预处理工序；然后经加氢脱硫和精脱硫脱除有机硫和硫化氢，进入真空变压吸附工序，脱除CO2、氨和苯等重烃，进入深冷液化工序得到液化天然气产品，提纯LNG后的冷箱排放气主要成分为CO、H2，送甲醇合成压缩工序作为甲醇合成气，与7～24mm杂碎焦制气工序输送来水煤气合并用于生产甲醇；所述的7～24mm杂碎焦制气工序的步骤为：7～24mm杂碎焦、0.3MPa蒸汽和纯度99.6%的氧气进入常压富氧连续造气炉，所产水煤气经除尘脱硫初步净化工序进入缓冲气柜；该初步净化气经压缩进入湿法脱硫、精脱硫深度净化工序，经过深度净化后与上述提纯LNG后的冷箱排放气配制氢碳比为2.10～2.15甲醇合成气，经压缩、甲醇合成生产甲醇产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪记，褚宏春，李存宝，梁道广，吕运江，朱本启，张志伟，郭宝贵，李存涛，石柏洲，亓栋，宋淑群，王伟，赵忠萍，金俊杰，王艾青，邢涛，李仕超，
申请(专利权)人：兖矿集团有限公司煤化分公司，
类型：发明
国别省市：山东;37