一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法技术

本发明专利技术涉及一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法。经常规生化处理后的含微量苯并芘的废水在臭氧催化氧化反应器内被填料切割成水膜后，同逆向流动的臭氧或臭氧化空气接触、溶解，在分子印迹填料的选择性吸附、催化氧化耦合作用下选择性地降解废水中的微量苯并芘。本发明专利技术将分子印迹技术与臭氧催化氧化技术结合，快速、高效、选择性地处理废水中的微量苯并芘，其中臭氧催化氧化反应器在10min内对臭氧的吸收效率达90％以上，使其对微量苯并芘的去除率达到99％以上。本发明专利技术可广泛用于涉及苯并芘的各类污废水的深度及再生利用处理。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。经常规生化处理后的含微量苯并芘的废水在臭氧催化氧化反应器内被填料切割成水膜后，同逆向流动的臭氧或臭氧化空气接触、溶解，在分子印迹填料的选择性吸附、催化氧化耦合作用下选择性地降解废水中的微量苯并芘。本专利技术将分子印迹技术与臭氧催化氧化技术结合，快速、高效、选择性地处理废水中的微量苯并芘，其中臭氧催化氧化反应器在10min内对臭氧的吸收效率达90％以上，使其对微量苯并芘的去除率达到99％以上。本专利技术可广泛用于涉及苯并芘的各类污废水的深度及再生利用处理。【专利说明】
本专利技术涉及。该方法可快速、 高效、选择性地去除水中的微量苯并芘污染物，适用于焦化、炼油、浙青、塑料等工业废水的 深度及再生利用处理
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技术介绍
近年来，煤化工、石油、塑料、焦化等化工行业不断发展，大量的多环、杂环、长链等 难降解有机污染物（如多环芳烃）也随之产生。其中，苯并芘是多环芳烃中毒性最大的一 种强烈致癌物，能够导致原核生物、哺乳动物细胞产生基因毒性。其通过不同的途径进入人 类环境尤其是水环境中，而其分子量大、结构稳定、低水溶性的特点成为环境领域的一大处 理难点。另一方面，近年来全国污水回用率持续提高，城市污水的再生利用已成为提高水资 源综合利用率、缓解水资源短缺的重要途径。即使苯并芘经常规生化处理后能达到排放或 回用标准，但因其强致癌性，出水中含有的微量苯并芘仍会给污水的再生利用带来不同程 度的风险。因此，对于废水中微量苯并芘的去除成为环境领域的研究热点。 吸附法作为一种去除水中低水溶性、中性电荷、高分子量有机物的常用方法，对苯 并芘有较高的去除率。但吸附作用去除的苯并芘污染物只是从水相转移到固相中，随着吸 附剂的处置及回用，苯并芘会重新回到环境中，其对环境的危害并没有从实质上得到削弱。 一方面，国外对用臭氧氧化技术氧化处理苯并芘已做了很多研究。但研究者在研 究过程中多采用将臭氧通过气泡扩散器分散于水中的模式，这使得臭氧利用率不高，产生 大量的臭氧尾气。另外，研究者做出的对苯并芘的降解效果多为：在数小时内降解50%左 右，且因臭氧氧化能力有限而在反应过程中产生副产物。另一方面，臭氧催化氧化技术应 用于污废水处理，主要利用臭氧或臭氧化空气在催化剂的作用下产生氧化能力极强的自由 基来实现对水中有机物的降解。其独特的优势在于：（1)能氧化除少数几种有机物之外的 绝大多数有机物。（2)可将有机物完全矿化为〇) 2和!120等简单、对环境无害的无机物。但 臭氧催化氧化技术在实际应用时仍然存在一些问题：（1)传统的臭氧催化氧化反应器采用 "气分散于水"的模式，利用气体扩散器使臭氧形成小气泡，与液相接触溶解。但其传质效率 及反应速率常常不尽如人意。（2)目前已知技术的臭氧固体催化剂的制作方法一般是采用 活性氧化铝、活性炭、陶瓷等作为载体，以过渡金属或过渡金属的氧化物作为催化剂的活性 成分，通过浸渍、烘干、焙烧等步骤，得到催化剂产品。这些制成的固体催化剂产品存在稳定 性不高、其活性成分容易随水流流走而导致臭氧催化效果降低的问题。（3)臭氧催化氧化反 应后产生的尾气得不到妥善处置，造成生态环境问题。（4)臭氧催化氧化降解有机物是一 个基于自由基的反应过程，其对污染物质没有选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体 中将目标物选择性去除。对于污废水中低浓度、高毒性的苯并芘而言，由于共存污染物的干 扰，臭氧催化氧化技术更是有力难使，难以取得较好降解效果。中国专利（CN202924812U) 公开了一种"有机废水臭氧催化氧化处理装置"，其主要特征就是通过有机废水与臭氧的逆 流接触，达到去除有机物的目的，并通过臭氧破坏装置处理臭氧尾气。但是它的缺陷也是显 而易见的：臭氧易随出水从反应器底部逸出，虽破坏了臭氧尾气，仍存在生态安全风险。另 夕卜，它不能选择性的处理有机物，对于低浓度有机物或特定的目标有机物的去除效果不佳， 达不到有效降解微量苯并芘的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上问题，提供一种臭氧催化氧化反应去除水中微量苯并芘 的臭氧催化氧化的方法，该方法易于工程实际运用、臭氧吸收效率高、反应速度快、无二次 污染风险。 为达上述目的，本专利技术一方面构建臭氧催化氧化反应器并采用自制的分子印迹修 饰催化剂，使臭氧催化氧化反应器彻底摒弃"气分散于水"的臭氧传质模式，而是采用"水分 散于气"的模式：水流通过臭氧催化氧化反应器内布水板的喷淋和填料（催化剂）的切割 形成液膜，液膜在下降过程中和填料不断碰撞，使得液膜厚度减小并且得到不断更新，大幅 度增加了气液两相有效接触面积。因此，"水分散于气"的模式大幅度提高了臭氧的传质效 率、缩短了臭氧溶解时间，能快速、高效去除水中微量苯并芘，另外一方面，增加了臭氧尾气 破坏装置或采用串、并联工艺，进行臭氧尾气回收利用，消除二次污染风险。 具体工艺如下： 第一步，先构建臭氧催化氧化反应器,臭氧催化氧化反应器内部自上而下依次设 置布水层、分子印迹修饰催化填料层和储水层共三个功能区，布水层由固定在臭氧催化氧 化反应器顶端的悬架，和固定在悬架底端的孔径为2-4_，开孔率为50%的穿孔的布水板 构成；分子印迹修饰催化填料层由底端与臭氧催化氧化反应器底部固定，顶端与填料承托 板固定的支架，以及填料承托板上的分子印迹修饰催化填料组成；储水层是臭氧催化氧化 反应器底部与填料承托板之间的阻止臭氧随水流从臭氧催化氧化反应器的底部直接流走 的水封；臭氧催化氧化反应器壳体的底端中心设有出水口，在储水层与分子印迹修饰催化 填料层之间设有液位器和臭氧化气体的进气口，分子印迹修饰催化填料层处设有人孔和填 料卸料口；臭氧催化氧化反应器顶端设有进水口和尾气出气口； 上述分子印迹修饰填料的制备方法是： I，原料选择和计量，按质量比量取硝酸铁：磷酸锰：硫酸镍：五氧化二钒：氧化 钾：硫酸铜：甲基丙烯酸：氧化铝=6-12 :4-6 :2-5 :2-6 :2-6 :3-5 :1-3 :100份，上述原料均 为市售分析纯商品； II，制备掺铁改性氧化铝载体，先将第一步计量的硝酸铁加水配制成为质量百分 浓度为5-10%的硝酸铁溶液，再将氧化铝作为载体放入硝酸铁溶液中进行离子交换，静置 4-6小时，过滤后得到的含铁氧化铝载体经60-120°C干燥10-12h，500-600°C下焙烧3-4小 时得到掺铁改性氧化铝载体；过滤液回收利用； III，催化剂载体制备，先分别将第一步量取的磷酸锰，五氧化二钒和氧化钾加水配 制成为质量百分浓度为6 % -8 %的磷酸锰溶液，5 % -10 %的五氧化二钒溶液和8 % -10 %的 氧化钾溶液，将三种溶液混合成前体溶液A，再分别将第一步量取的硫酸镍和硫酸铜加水配 制成为质量百分浓度为4% -6%的硫酸镍溶液和4% -8%的硫酸铜溶液，将这二种溶液混 合成前体溶液B，接着，将第二步得到的掺铁改性氧化铝载体依次浸于前体溶液A和前体溶 液B中各3h，每次浸渍后均需经80-KKTC干燥10_12h，将最后干燥后的改性掺铁氧化铝载 体在600-900°C的惰性气体气氛下焙烧2-3小时得到催化剂颗粒；将制得的催化剂颗粒加 到甲基丙烯酸：氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法，其特征在于：第一步，先构建臭氧催化氧化反应器(1)，臭氧催化氧化反应器(1)内部自上而下依次设置布水层(12)、分子印迹修饰催化填料层(11)和储水层(7)共三个功能区，布水层(12)由固定在臭氧催化氧化反应器(1)顶端的悬架(14)和固定在悬架(14)底端的孔径为2‑4mm，开孔率为50％的穿孔布水板(16)构成；分子印迹修饰催化填料层(11)由底端与臭氧催化氧化反应器(1)底部固定，顶端与填料承托板(9)固定的支架(4)，以及填料承托板(9)上的分子印迹修饰填料(10)组成；储水层(7)是臭氧催化氧化反应器(1)底部与填料承托板(9)之间的阻止臭氧随水流从臭氧催化氧化反应器(1)的底部直接流走的水封；臭氧催化氧化反应器(1)壳体的底端中心设有出水口(5)，在储水层(7)与分子印迹修饰催化填料层(11)之间设有液位器(3)和臭氧化气体的进气口(8)，分子印迹修饰催化填料层(11)处设有人孔(17)和填料卸料口(2)；臭氧催化氧化反应器(1)顶端设有进水口(15)和尾气出气口(13)；上述分子印迹修饰填料(10)的制备方法是：Ⅰ，原料选择和计量，按质量比量取硝酸铁：磷酸锰：硫酸镍：五氧化二钒：氧化钾：硫酸铜：甲基丙烯酸：氧化铝＝6‑12：4‑6：2‑5：2‑6：2‑6：3‑5：1‑3：100份，上述原料均为市售分析纯商品；Ⅱ，制备掺铁改性氧化铝载体，先将第一步计量的硝酸铁加水配制成为质量百分浓度为5‑10％的硝酸铁溶液，再将氧化铝作为载体放入硝酸铁溶液中进行离子交换，静置4‑6小时，过滤，将过滤后得到的含铁氧化铝载体经60‑120℃干燥10‑12h，500‑600℃下焙烧3‑4小时得到掺铁改性氧化铝载体；过滤液回收利用；Ⅲ，催化剂载体制备，先分别将第一步量取的磷酸锰，五氧化二钒和氧化钾加水配制成为质量百分浓度为6％‑8％的磷酸锰溶液，5％‑10％的五氧化二钒溶液和8％‑10％的氧化钾溶液，将三种溶液混合成前体溶液A，再分别将第一步量取的硫酸镍和硫酸铜加水配制成为质量百分浓度为4％‑6％的硫酸镍溶液和4％‑8％的硫酸铜溶液，将这二种溶液混合成为前体溶液B，接着，将第二步得到的掺铁改性氧化铝载体依次浸于前体溶液A和前体溶液B中各3h，每次浸渍后均需经80‑100℃干燥10‑12h，将最后干燥后的改性掺铁氧化铝载体在600‑900℃的惰性气体气氛下焙烧2‑3小时得到催化剂颗粒；将制得的催化剂颗粒加到甲基丙烯酸：氯仿＝1:1体积比的混合溶液中，静置24h后过滤、真空干燥制得催化剂载体；Ⅳ，分子印迹修饰填料(10)的制备，以市售优级纯苯并芘为模板、催化剂载体为功能基材、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、无水乙醇为溶剂、以偶氮二异丁氰为引发剂，量取苯并芘：催化剂载体＝1:10质量比，再量取无水乙醇:质量百分浓度为98％的乙二醇二甲基丙烯酸酯:分析纯偶氮二异丁氰:催化剂载体＝5:1:15:1质量比，然后，先将苯并芘和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为35℃以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55℃下干燥1h，最后放入马弗炉中在400℃温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰填料(10)，经检测，该分子印迹修饰填料(10)直径为3～6mm，比表面积大于500m2/m3；第二步，采用一个或多个臭氧催化氧化反应器(1)去除水中微量苯并芘，先将含50ug/L‑100mg/L苯并芘的生化处理后废水泵入臭氧催化氧化反应器(1)的进水口(15)，经过布水板(16)喷洒到分子印迹修饰催化填料层(11)，与下端进气口(8)进入臭氧催化氧化反应器(1)的臭氧，在分子印迹修饰催化填料层(11)切割下形成液膜，液膜在下降过程中和分子印迹修饰催化填料层(11)不断碰撞以及臭氧上推夹攻下，使得液膜厚度减小并且得到不断更新，大幅度增加了气液两相有效接触面积，实现了水分散于气的模式，提高了气、液两相界面更新速率，加快了溶气过程，液膜和臭氧化气体接触并选择性吸附、催化氧化去除了水中苯并芘，最后水经过下端出水口(5)流出，臭氧投加量为50‑100mg/L，臭氧化空气中臭氧浓度为1‑3mg/L，反应器水力停留时间为10‑15min，即可实现臭氧的吸收率至90％以上，苯并芘的去除率达到99.99％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宁华，陈良才，唐秀华，倪磊，魏宏斌，刘学钦，
申请(专利权)人：同济大学，上海中耀环保实业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31