本发明专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术制备的ZSM-5分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题。本发明专利技术通过采用以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷或其氧化物；c）0~5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂可用于甲醇制丙烯和芳烃的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途
本专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂、制备方法及用途。
技术介绍
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外， 煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲 醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存 在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转 化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的 意义。 事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯（乙烯、丙烯、 丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国U0P公司和挪威 Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃（ΜΤ0)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转 化率始终接近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55 (mol) %和27 (mol) %，而且可以 灵活调节乙烯和丙烯之间的比例（工业催化，2001，9 (4):3?8)。德国鲁奇公司开发了甲 醇制丙烯（MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和 固定床反应器，丙烯单程选择性为35?40%左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到 70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG (甲醇转化制汽油)技术和M0GD (甲醇转化制汽柴油）， 其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运 转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMT0(甲醇转化制烯经，包括乙烯和丙烯)技术，形 成了自主知识产权（ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃（MTA)的技术，在适 当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上（CN 1880288A)。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而 不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。 沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛 用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活 和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般 占催化剂总重量的3(Γ40%，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从 这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子 筛的活性中心具有稀释作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结 剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中 不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5%)，具有较高的沸石含 量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛其实 就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分 子筛的高强度。文献US4025576报道了一种以甲醇为原料，采用Ζη改性的ZSM-5分子筛为 催化剂制备汽油的方法，该分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35%。粘结剂转 化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一，专利ZL 94112035. X报道了一种无粘结剂疏水型 硅沸石的制备方法，通过将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥 后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅 沸石。上述方法采用了单一模板剂，并且没有涉及分子筛的形貌特征。 我们针对甲醇制丙烯和芳烃的特定反应，采用了具有一定型状指数的ZSM-5分子 筛原粉，并且采用含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，把含有一定型状指数的ZSM-5 分子筛和粘结剂的混合物转化为一体化的新型无粘结剂ZSM-5分子筛。所制备的一体化无 粘结剂ZSM-5分子筛同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔 发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的运输通道，从而在一定程 度上消除了扩散限制，使分子筛能够得到更有效的利用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂用 于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇 转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法 用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。 为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 90?100%型状指数为:Γ100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三 维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0?5%的磷或其氧化物； c) (Γ5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种。 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的ZSM-5分子筛的型状指数为5~80。优 选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，磷或其氧化物的含量为〇. 〇1~3% ;稀土元素或其 氧化物的含量为〇. 〇1~3% ;ZSM-5分子筛的含量为94~99. 98%。稀土元素优选方案为选自La、 Ce、Pr、Nd中的至少一种。优选的技术方案为，以催化剂重量百分比计，磷或其氧化物的含 量为0. 1~2% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 1~2% ;ZSM-5分子筛的含量为96~99. 8%。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：无粘结剂ZSM-5分子筛 催化剂的制备方法，包括以下步骤： a) 以成型焙烧后的催化剂重量计，把2(Γ80%的型状指数为3~100的NaZSM-5分子筛 原粉、2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合 物 I,其中混合物I中铝的化合物重 量含量小于氧化硅的重量含量； b) 将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在l〇(T20(TC晶化2(Γ200小时后，得到无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂前体Π ; c) 催化剂前体Π 在20?100°C下与5?10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥 后，于400?700°C下焙烧4?8小时，得到无粘结剂HZSM-5分子筛催化剂前体ΠΙ ; d) 采用0?5%的P元素对催化剂前体ΠΙ进行改性，得到P修饰的无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂前体IV ; e) 取含(Γ5%的L本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM‑5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷或其氧化物； c）0~5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种。
【技术特征摘要】
1. 一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 90?100%型状指数为:Γ100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三 维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0?5%的磷或其氧化物； c) (Γ5%的稀土元素或其氧化物中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的 型状指数为5?80。3. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百 分比计，磷或其氧化物的含量为0. 〇1~3% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 01~3% ;ZSM-5分 子筛的含量为94 99. 98%。4. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于稀土元素选自 La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百 分比计，磷或其氧化物的含量为0. 1~2% ;稀土元素或其氧化物的含量为0. 1~2% ;ZSM-5分子 筛的含量为96?99. 8%。6. 权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： a) 以成型焙烧后的催化剂重量计，把2(Γ80%的型状指数为3~100的NaZSM-5分子筛 原粉、2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合 物 I,其中混合物I中铝的化合物重 量含量小于氧化硅的重量含量； b) 将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在10(Γ200?晶化2(Γ200小时后，得到无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂前体II ; c) 催化剂前体II在20?100°C下与...
【专利技术属性】
技术研发人员：任丽萍，滕加伟，何万仁，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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