本发明专利技术制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂寿命短的问题。本发明专利技术通过采用在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.1～20小时-1的条件下，反应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯与过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用来生产聚氨酯用的聚醚多元醇和 丙二醇，其产量仅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有 氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀 严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市 场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。 众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作 为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。 文献US3923843和US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化 氢乙苯（EBHP)可将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并联产苯乙烯。文献US4410501首次公开了 TS-1分子筛的合成方法，这一催化新材料的专利技术为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环 境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径只有0. 55纳米， 虽然在小分子烃类体系中以双氧水作氧化剂能够发挥出良好的催化性能，但当以有机过氧 化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过 氧化氢异丙苯（CHP)或过氧化氢乙苯（EBHP)为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择 氧化成环氧丙烷。Nature杂志（1994,368,321)介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化 2, 6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS)。Ti-HMS催化 剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和硅酸乙酯为原料、采用正十二 胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。文献 CN200710039091. X公开了以烯烃和有机过氧化物为原料，以Ti-HMS为催化剂生产环氧化 物的方法。但是仍存在环氧化物选择性低，催化剂寿命短的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂寿命短的 问题，提供一种新的。该方法具有环氧丙烷选择性高，催化剂寿命长的 特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种，在 固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25?200°C，反 应绝对压力为0. 1?lOMPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1?20,含过氧化氢异丙苯 的物流的重量空速为〇. 1?20小时η的条件下，反应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙 烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%， 酸性物质的重量百分比浓度不大于〇. 3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于 0. 2%，水的重量百分比浓度不大于0. 5%。 上述技术方案中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分 比浓度优选范围为ΚΓ85%;酸性物质的重量百分比浓度优选范围为不大于0. 1%，更优选范 围为不大于500ppm ;碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度优选范围不大于800ppm，更 优选范围为不大于300ppm ;水的重量百分比浓度优选范围不大于0. 2%，更优选范围为不大 于800ppm。所述酸性物质优选方案为选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中 的至少一种。反应温度优选范围为50?150°C，反应绝对压力优选范围为0. 5?5. OMPa， 丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比优选范围为2?15,含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速 优选范围为0. 5?10小时' 本专利技术方法中所述Ti-HMS催化剂，可以根据文献CN200710039091. X公开的方法 制备，其中以摩尔比计Si/Ti = 5?200。 作为环氧化反应原料的丙烯，对其纯度无特殊要求，一般情况下丙烯纯度大于80 体积％即可。过氧化氢异丙苯作为环氧化反应的氧载体一般以其与异丙苯所形成的混合物 形式使用，一般选择其浓度为1~80重量％，优选10-60重量％。浓度过低，环氧化效率低下， 经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄 醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。 环氧化反应温度优选为5(T150°C。温度过低反应难以进行，温度过高则容易 导致过氧化氢异丙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈液态即可，优选为 0. 5飞.OMPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反 应热增加，且动力消耗太大，影响经济性。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可 以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床反应器。 本专利技术方法中所述含过氧化氢异丙苯的物流往往是来自于异丙苯和氧气的氧化 步骤的氧化液。而在异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯的过程中，随着反应的进行，会产生一 些小分子的酸性物质，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚。本专利技术人发现这些 酸性物质的存在会对环氧化催化剂产生毒害，所以必须脱除。酸性物质可以采用有机溶剂 萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行 洗涤脱除(一般为NaC0 3或NaOH的水溶液)，或者采用小分子的有机胺，如甲胺、乙胺、丙胺、 乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不可避免地又在氧化液中引入了碱 金属或碱土金属离子和水。本专利技术人发现，氧化液中酸性物质、碱金属或碱土金属离子和水 的浓度过高，会严重影响环氧化反应的选择性和催化剂的使用寿命。只有控制含过氧化氢 异丙苯的氧化液中，酸性物质的重量百分比浓度不大于〇. 3%，碱金属或碱土金属离子的重 量百分比浓度不大于0. 2%，水的重量百分比浓度不大于0. 5%，才能保证环氧化反应高选择 性的进行，选择性可接近100% ;同时也可以保证催化剂拥有更长的使用寿命，催化剂使用 时间可以提高100%，取得了较好的技术效果。 含过氧化氢异丙苯的氧化液中碱金属或碱土金属离子(一般为Na+)的脱除可以采 用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。 含过氧化氢异丙苯的氧化液中酸性物质浓度的测定可以采用酸碱滴定的方式，碱 金属或碱土金属离子浓度的测定可以采用离子色谱法，水含量可以采用气相色谱法进行测 定。 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。 【具体实施方式】 【实施例1】 酸性物质重量含量为300ppm, H20的重量含量为500ppm, Na+的重量含量为lOOppm的过 氧化氢异丙苯溶液（CHP，浓度为40重量％)在Ti-HMS催化剂（20-40目，Si/Ti = 30)存在 下，于固定床反应器（内径为20mm)中和丙烯进行环氧化反应，其中C3H6/CHP = 8:1 (摩尔)， WHSV (CHP) = 5小时通过调节油浴温度控制反应温度为95°C，反应压力为3MPa。反应 结果如表1所示。 【对比例1】 同【实施例1】，只是酸性物质的重量含量为0. 8%，其反应结果见表1。 【对比例2】 同【本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备环氧丙烷的方法，在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流为原料，在反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0.1～20小时‑1的条件下，反应原料与催化剂Ti‑HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1~90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%， 碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%。
【技术特征摘要】
1. 一种制备环氧丙烷的方法，在固定床反应器中，以丙烯和含过氧化氢异丙苯的物流 为原料，在反应温度为25?200°C，反应绝对压力为0. 1?lOMPa，丙烯与过氧化氢异丙苯 的摩尔比为1?20,含过氧化氢异丙苯的物流的重量空速为0. 1?20小时η的条件下，反 应原料与催化剂Ti-HMS接触得到环氧丙烷；其中，所述含过氧化氢异丙苯的物流中，过氧 化氢异丙苯的重量百分比浓度为广90%，酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属 或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于〇. 2%，水的重量百分比浓度不大于0. 5%。2. 根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的 物流中，过氧化氢异丙苯的重量百分比浓度为1 (Γ85%。3. 根据权利要求1所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的 物流中，酸性物质的重量百分比浓度不大于〇. 1%。4. 根据权利要求3所述的制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述含过氧化氢异丙苯的 物流中，酸性物质的重量百分比浓度不大于5...
【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，康陈军，杨洪云，丁琳，黄政，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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