本发明专利技术的目的在于提供一种电阻低、电流效率也优异、进而还具有耐久性的氧化还原液流二次电池。本发明专利技术涉及一种氧化还原液流二次电池用电解质膜及使用了该氧化还原液流二次电池用电解质膜的氧化还原液流二次电池，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含含有氟系高分子电解质聚合物的离子交换树脂组合物，所述电解质膜的通过在25℃水中的小角X射线法测定得到的离子簇径为1.00nm～2.95nm。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的目的在于提供一种电阻低、电流效率也优异、进而还具有耐久性的氧化还原液流二次电池。本专利技术涉及一种氧化还原液流二次电池用电解质膜及使用了该氧化还原液流二次电池用电解质膜的氧化还原液流二次电池，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含含有氟系高分子电解质聚合物的离子交换树脂组合物，所述电解质膜的通过在25℃水中的小角X射线法测定得到的离子簇径为1.00nm～2.95nm。【专利说明】氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质 膜
本专利技术涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。
技术介绍
所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量 的均衡化而使用的大型固定型电池。氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质 的电解液（正极单元）与负极和包含负极活性物质的负极电解液（负极单元）用隔膜隔离 开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐 中流通到电解槽中，取出电流加以利用。 作为电解液所含有的活性物质，例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电 荷差异的f凡系等。 特别是钒系二次电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产 生量少、输出功率高等优点，已正式进行了开发。 此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但 是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。为了提高电池的电流效率，要 求离子交换膜可尽量防止两极的单元电解液所含有的各活性物质离子的透过（两极电解 液中电解质的污染），并且要求运送电荷的质子or)可容易地充分透过即离子选择透过性 优异。 在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价（V2+)/3价（V3+)、和正极单元中钒 的4价（V 4+)/5价（V5+)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种 金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种 类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率， 因而可尽量使活性物质离子不会自由透过。 以往有利用各种类型隔膜（下文中也称为"电解质膜"或简称为"膜"）的电池，例 如，有人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为驱 动力使电解液自由通过。例如，在专利文献1中，作为氧化还原电池用隔膜，公开了聚四氟 乙烯（下文中也称为"PTFE"）多孔膜、聚烯烃（下文中也称为"P0"）系多孔膜、P0系无纺 布等。 在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，该复合膜的目 的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率和改善和隔膜的机械强度。 在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为离子透过性优 异的具有亲水性羟基的无孔亲水性聚合物膜的内容，该膜的目的在于改善氧化还原液流二 次电池的充放电能量效率。 在专利文献4中记载了以下内容：通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜 (阴离子交换膜），钒氧化还原二次电池的电流效率为80 %?88. 5 %，耐自由基氧化性也优 异。 在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，为了提高氧化还原液流二次电池 的电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的钼来提高反应效率，在实施例中，作为隔膜记 载了杜邦社制造的Nafion(注册商标）N117、聚砜系离子交换膜。 在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯 (下文中也称为"PP"）等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。该文献的实施例中有在100 μ m 厚度的PP制多孔膜的两表面以数μ m的厚度被覆氟系离子交换树脂（杜邦社制造、注册 商标Nafion)而成的膜的示例。此处，Nafion为在含有以-(CF 2-CF2)_表示的重复单元与 以-(CF2-CF(-0-(CF 2CFX0)n-(CF2)m-S03H))_ 表示的重复单元的共聚物中 X = CF3、η = 1、m =2时的共聚物。 在专利文献7中公开了下述钒系氧化还原液流二次电池的示例，该电池通过使用 具有特定面晶格的2层的液透过性多孔质碳电极等方法进行电极的改良，从而尽量降低了 电池电阻，提商了效率。 在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用了 膜电阻低、质子透过性等优异、由具有吡啶鎗基（利用阳离子的N+)的交联聚合物构成的阴 离子交换型的隔膜。作为上述交联聚合物，公开了将含吡啶鎗基的乙烯基聚合性单体、苯乙 烯系单体等与二乙烯基苯等交联剂共聚而得到的聚合物。 在专利文献9中，出于降低电池电阻、提高电力效率等目的，公开了下述氧化还原 液流二次电池，该氧化还原液流二次电池利用阳离子交换膜（氟系高分子或其它烃系高分 子）与阴离子交换膜（聚砜系高分子等）交互层积而成的膜作为隔膜，并且在该膜的与正 极电解液相接触的一侧配置阳离子交换膜。 专利文献10中公开了下述二次电池，该二次电池中，作为耐化学药品性优异、低 电阻、离子选择透过性优异的膜，使用了阴离子交换膜作为隔膜，该阴离子交换膜是在由多 孔质PTFE系树脂形成的多孔质基材上复合具有下述重复单元的交联聚合物而成的，该重 复单元为含有2个以上亲水基团的乙烯基杂环化合物（具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等）的 重复单元。关于其原理，据记载如下：即，在离子径和电荷量多的金属阳离子被施以电位差 时，由于隔膜表层部的阳离子的作用而受到电排斥、使金属阳离子的膜透过受到阻碍；但离 子径小的1价质子（H+)可容易地扩散透过具有阳离子的隔膜，因而电阻减小。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2005-158383号公报 专利文献2 :日本特公平6-105615号公报 专利文献3 :日本特开昭62-226580号公报 专利文献4 :日本特开平6-188005号公报 专利文献5 :日本特开平5-242905号公报 专利文献6 :日本特开平6-260183号公报 专利文献7 :日本特开平9-92321号公报 专利文献8 :日本特开平10-208767号公报 专利文献9 :日本特开平11-260390号公报 专利文献10 :日本特开2000-235849号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题 但是，在专利文献1所公开的电池中，隔膜的电阻、离子选择透过性并不充分，电 流效率及耐久性等不充分。 专利文献2所公开的复合膜的电阻高，并且各离子虽不像多孔膜那样，但其具有 发生自由扩散的问题，电池的电流效率不高。在专利文献3所公开的膜中也具有与上述同 样的问题，并且耐氧化耐久性也差。 专利文献4所公开的电池中，电流效率尚不充分，在硫酸电解液中的长期耐氧化 劣化性也差，耐久性也不充分。在该文献的比较例中记载了使用PTFE系离子交换膜的电 池，但是其电流效率为64. 8 %?78. 6 %，不充分。 专利文献5所公开的电池也无法解决与上述同样的问题，并且利用大型设备，具 有价格上也很昂贵的问题。 关于专利文献6所公开的膜，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，所述电解槽包括：正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液，所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物，所述电解质膜的通过在25℃水中的小角X射线法测定得到的离子簇径为1.00nm～2.95nm，‑[CF2‑CX1X2]a‑[CF2‑CF((‑O‑CF2‑CF(CF2X3))b‑Oc‑(CFR1)d‑(CFR2)e‑(CF2)f‑X4)]g‑ (1)式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上；a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中d、e和f不同时为0。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：三宅直人，森内清晃，久畑满，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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