高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法，主要解决CHA结构磷酸硅铝分子筛硅铝比低、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差、结焦速率快的问题，本发明专利技术通过一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征是CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝原子比范围在10~25的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
技术介绍
传统的沸石分子筛是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，诸如上世纪四十年代被开发出的A型、X型、L型、Y型、丝光沸石以及上世纪六十年代被制备的ZSM-n系列（ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛等等。随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中。1982年，美国联合碳化公司（UCC公司）的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号（US4310440）。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号（US4440871、US4499327）。SAPO-34分子筛作为SAPO-n系列中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO2-、SiO2以及PO2+四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼的孔口直径保持在0.43~0.50nm之间，拓扑学符号CHA。SAPO-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其初始转化率可以达到100%，双烯(乙烯和丙烯)选择性可以达到80%以上，C5以上产物量非常少。传统制备SAPO-34的方法是水热晶化法，(US4440871、CN1037334C、CN1038125C、CN1048428C)在高温水热体系中晶化而得到，即将铝源、硅源、磷源、模板剂和水按一定的反应配比强力搅拌均匀形成晶化混合液后，在一定温度下直接晶化。铝源一般选择为异丙醇铝或拟薄水铝石，硅源常用的是酸性硅溶胶或白炭黑，磷源为磷酸，模板剂通常选择四乙基氢氧化铵、三乙胺和吗啉，以四乙基氢氧化铵制备的SAPO-34晶粒一般较小，具备较好的催化性能，但模板剂成本较高，而是用价格较为低廉的三乙胺和吗啉合成的SAPO-34分子筛晶粒较大。中国专利CN1088483公开了使用价格低廉的有机模板剂制备大晶粒SAPO-34分子筛的方法。中国专利CN101525141A公开了一种利用超声波技术制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，通过超声波对晶化液进行处理进行预处理，通过较短的晶化时间得到小晶粒的SAPO-34分子筛。中国专利CN101293660通过控制加料顺序提供了一种制备SAPO-34分子筛的方法，但该方法涉及的加料顺序以及操作过程较为复杂。中国专利CN101121529采用三乙胺或乙二胺为有机模板剂，同时在合成的初始凝胶中加入烷基季铵盐作为有机胺促进剂的方式，公开了一种快速合成SAPO-34分子筛的方法。上述专利文献对SAPO-34分子筛的合成进行了报道，但这些专利在合成高硅铝比的SAPO-34分子筛方面还存在技术缺陷，亟待解决。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是CHA结构磷酸硅铝分子筛硅铝比低、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差、结焦速率快的问题，提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛具有较高的硅铝比、于甲醇制低碳烯烃反应活性较高、结焦速率较慢的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种新的一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于其特征在于CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围为10~25。上述技术方案中，优选的技术方案为CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围为13.5~21.5。为解决上述技术问题之二，本专利技术专利提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法：（1）按照式nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板剂T/n(H2O)=1:1~100:0.1~20:0.1~10:100~1000的反应物料摩尔配比，其中n代表摩尔数，首先将一定量的铝源与磷酸溶解在去离子水中，充分搅拌均匀得溶液A；（2）将溶液A转移至40~90℃下，在搅拌状态下加入一定量的模板剂T和硅源，密闭强力搅拌至混合均匀，得溶液B；（3）将占反应总干基物料质量0.5~10%的硅铝摩尔分子比在1~10之间的超稳Y-型沸石，晶种以及添加剂投入B溶液中，60~100℃下低温环境下密闭搅拌至形成均匀的晶化混合液，将上述晶化混合液置于140~220℃晶化12小时~5天，经过滤、洗涤、干燥以及焙烧后既得产物。上述技术方案中，优选的技术方案为，反应物料摩尔配比为nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板剂T/nH2O=1:15~65:0.5~10:0.2~2:120~530，其中n代表摩尔数。优选的技术方案为，反应原料中的铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种，磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种。优选的技术方案为，有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、三乙胺(TEA)、正丁胺(n-BuTA)、二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DsPA)、乙二胺(DEA)、乙胺（EA）、苄基三乙基氯化铵（BTAC）、苄基三甲基氢氧化铵（TMAOH）中的至少一种；超稳Y-型沸石（USY）晶种来自脱铝后的NH4-Y型沸石，硅铝摩尔分子比在2~6之间，晶种与添加剂占反应物干基总质量的2.5~5.5%。更优选的技术方案为，有机胺为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺或其混合物。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：上述制备的的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应中。上述制备的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制芳烃反应中。本专利技术制备的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛具有较高的硅铝比，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时不仅CHA结构磷酸硅铝分子筛催化活性得到提高，而且结焦速率也得到降低，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术做进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取4.3g拟薄水铝石（70wt%，0.029mmol）、1.7gH3PO4(85wt%，0.015mol)g溶于151.4mL去离子水中，搅拌均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围为10~25。

【技术特征摘要】
1.一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围为13.5～21.5；所述CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括如下几个步骤：(1)按照式nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板剂T/nH2O＝1:1～100:0.1～20:0.1～10:100～1000的反应物料摩尔配比，其中n代表摩尔数，首先将一定量的铝源与磷酸溶解在去离子水中，充分搅拌均匀得溶液A；(2)将溶液A在40～90℃，在搅拌状态下加入一定量的模板剂T和硅源，密闭搅拌至混合均匀，得溶液B；(3)将占反应总干基物料质量0.5～10％的硅铝摩尔分子比在1～10之间的超稳Y-型沸石，晶种以及添加剂投入B溶液中，60～100℃下密闭搅拌至形成均匀的晶化混合液，将上述晶化混合液置于140～220℃，晶化12小时～5天，经过滤、洗涤、干燥以及焙烧后，得到高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛产物。2.根据权利要求1所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于主要反应物料的摩尔比：nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板剂T/nH2O＝1:15～65:0.5～10:0.2～2:120～530，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔健，肖景娴，汪哲明，滕加伟，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11