含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中分子筛微孔材料的结构分布单一、强弱酸中心总量较少、催化活性以及稳定性不高的技术问题，本发明专利技术通过采用一种含有金属元素的复合型分子筛，以该分子筛重量百分含量计，包含以下组分：a）1~99%的ZSM-5分子筛；b）1~99%的M-AlPO型分子筛；其中，M-AlPO型分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族金属元素中的至少一种；AlPO分子筛是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种的技术方案，较好地解决了上述问题，该含有金属元素的复合型分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种含有金属元素的复合型分子筛及其合成方法。
技术介绍
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛属于微孔材料。分子筛的骨架是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)。其骨架也可以被看作是由有限的成份单元或无限的成份单元(如链或层)构成。沸石分子筛材料由于其内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。随着对沸石应用的不断探索，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸石后，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化(US4980052、CN102423718)、芳构化(US4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化(US7635793B2)、歧化(CN1340486)等非常重要的工业化工过程。基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来。中国专利CN110722035A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。中国专利100586565G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。中国专利CN1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。中国专利CN101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子筛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。中国专利CN1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种含有金属元素的复合型分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种含有金属元素的复合型分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种含有金属元素的复合型分子筛，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛包含以下组分：a)1～99％的ZSM-5分子筛；b)1～99％的M-AlPO分子筛；其中，M-AlPO分子筛中含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族中的至少一种；AlPO分子筛是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种。上述技术方案中，优选的方案为，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛中含有50～95％的ZSM-5分子筛和5～50％的M-AlPO分子筛；M-AlPO分子筛中的金属元素M是元素周期表ⅢA族元素镓、铟，元素周期表ⅠB族元素银、金，元素周期表ⅡB族元素锌、镉，元素周期表ⅢB族元素镧系金属中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，包括如下几个步骤：a)依照如下反应原料摩尔比：0.01～10Al∶0.01～10P∶0.01～10T∶10～100H2O∶0.01～5M，M代表金属盐；先将一定量的铝源、磷源、含有ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB金属元素的金属源，以及水充分搅拌，混合均匀形成均胶状物；b)搅拌状态下向胶状物中加入模板剂T，混合均匀后，形成M-AlPO分子筛合成液；c)按照一定的液/固比，将ZSM-5分子筛投入M-AlPO分子筛合成液中，再加入一定量的水，充分搅拌后形成晶化混合液；其中，M-AlPO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比＝0.1～10；补充水量为ZSM-5分子筛质量的10～200％；d)将上述的晶化混合液分别先置于60～130℃下晶化5小时～10天，再置于160～200℃下晶化5小时～10天，得到固体产物，经分离、洗涤、烘干后，得到含有金属元素的复合型分子筛。上述技术方案中，优选的技术方案，反应原料摩尔比率为0.1～1Al∶0.1～1P∶1～3T∶20～80H2O∶0.05～1M，M代表金属盐；M-AlPO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比＝0.1～1.0；补充水量为ZSM-5分子筛质量的50～150％。优选技术方案为，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等；模板剂T选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、乙胺或者它们的混合物；金属源选自该金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的至少一种。优选技术方案为，反应原料摩尔比率为0.1～0.5Al∶0.1～0.5P∶1.5～2.5T∶30～60H2O∶0.1～1M，M代表金属盐；晶化步骤为80～120℃，下晶化0.5～5天，再置于170～190℃下晶化0.5～5天；所用的ZSM-5分子筛硅铝分子摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有金属元素的复合型分子筛，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛包含以下组分：a）1~99%的ZSM‑5分子筛；b）1~99%的M‑AlPO分子筛；其中，M‑AlPO分子筛含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族中的至少一种；AlPO分子筛是AlPO‑4、AlPO‑5、AlPO‑8、AlPO‑11或AlPO‑18中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种含有金属元素的复合型分子筛，以复合型分子筛重量百分含量计，该分子筛包含以下组分：a)1～99％的ZSM-5分子筛；b)1～99％的M-AlPO分子筛；其中，M-AlPO分子筛含有金属元素M和AlPO分子筛；金属元素M是元素周期表中的ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB族中的至少一种；AlPO分子筛是AlPO-4、AlPO-5、AlPO-8、AlPO-11或AlPO-18中的至少一种；所述含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，包括如下几个步骤：a)依照如下反应原料摩尔比：0.01～10Al∶0.01～10P∶0.01～10模板剂T∶10～100H2O∶0.01～5M，M代表金属盐；先将一定量的铝源、磷源、含有ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族或ⅢB金属元素的金属源，以及水充分搅拌，混合均匀形成均胶状物；b)搅拌状态下向胶状物中加入模板剂T，混合均匀后，形成M-AlPO分子筛合成液；c)按照一定的液/固比，将ZSM-5分子筛投入M-AlPO分子筛合成液中，再加入一定量的水，充分搅拌后形成晶化混合液；其中，M-AlPO分子筛合成液与ZSM-5分子筛的液/固比＝0.1～10；补充水量为ZSM-5分子筛质量的10～200％；d)将上述的晶化混合液分别先置于60～130℃下晶化5小时～10天，再置于160～200℃下晶化5小时～10天，得到固体产物，经分离、洗涤、烘干后，得到含有金属元素的复合型分子筛。2.根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛，其特征在于以复合型分子筛重量百分含量计，复合型分子筛中含有50～95％的ZSM-5分子筛和5～50％的M-AlPO分子筛。3.根据权利要求1所述的含有金属元素的复合型分子筛，其特征在于M-AlPO分子筛中的金属元素M是元素周期表ⅢA族元素镓、铟，元素周期表ⅠB族元素银、金，元素周期表ⅡB族元素锌、镉，元素周期表ⅢB族元素镧系金属中的至少一种。4.一种权利要求1-3任一项所述的含有金属元素的复合型分子筛的合成方法，包括如下几个步骤：a)依照如下反应原料摩尔比：0.01～10Al∶0.01～10P∶0.01～10T∶10～100H2O∶0.01～5M，M代表金...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔健，肖景娴，陈希强，滕加伟，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11