来自热固性聚合物分散体的预模塑制品制造技术

本发明专利技术涉及制备包含聚合物相和纤维相的复合材料的新工艺和体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自热固性聚合物分散体的预模塑制品优先权要求本申请要求美国临时专利申请No.61/599,068(2012年2月15日提交)的权益，所述申请为了所有目的在此以其全部内容通过引用并入。
技术介绍
包含热固性树脂和纤维的复合材料已经用于制造特殊制品。利用这些材料的工艺通常是劳动密集型的并需要长固化时间。虽然这样的工艺可能适合于各种特殊应用，但它们与其他工艺例如用于热塑性材料模塑工艺的短周期模塑操作相比较，通常是不经济的。在热塑性材料模塑工艺中，通过将熔融的热塑性材料注入相对冷的模具(即，低于所述热塑性材料的熔融温度或软化温度)中，并在所述模具中迅速冷却所述热塑性材料使得所述聚合物充分变硬以从模具中取出，从而可以实现短周期时间。然而，在热固性材料的情况下，必需固化所述热固性树脂，这需要高固化温度和/或长固化时间。当所述热固性树脂是包含纤维的复合材料的一部分时，也遇到困难。例如WO2010/046770A1描述了利用固体颗粒制造聚合物预浸渍的强化材料，但是不鼓励使用热固性树脂。WO02/46276和WO99/64216中描述了利用热塑性颗粒的分散体制造玻璃纤维热塑性材料。然而，作者说明了这种工艺不能用于热固性树脂。正如通过现有技术认识到的，热固性材料的性质、控制它们固化的难度，使得在开发具有可以经济加工、模塑并制成成品工业部件的工业可适用性质的组合物存在困难，特别是当需要大量生产的经济学时。虽然包含热固性树脂和纤维的预浸渍材料是本领域已知的，但这些预浸渍材料通常具有一些缺点。这些困难的一部分可以通过利用高分子量热固性树脂来克服，但它们可造成另外的问题。因此，在预模塑(pre-molding)制品和复合材料行业中希望有聚合物基质和纤维增强材料的整体体系，其可以在可靠的基础上加工并可容易采用大批量生产。所述行业的另一种期望是超快固化这些基质树脂。所述预模塑制品在它们用于部件制造之前可以长时间储存。在储存期间，反应体系有时设计成在室温下迅速和/或逐渐反应以改变所述预模塑制品聚合物的分子量，并由此改变所述预模塑制品的加工能力。在其他时间中，预模塑制品储存在冷冻器中以避免或减慢潜在的反应，直到所述预模塑制品即将使用为止。因此，对于制备纤维强化热固性复合材料，需要新的材料、系统和工艺。
技术实现思路
本专利技术提供了制造预模塑复合材料的各种新装置、系统和工艺。本专利技术提供了预模塑制品，其包含i)聚合物相，其包括第一热固性树脂、玻璃化转变温度低于所述第一热固性树脂的第二热固性树脂、和固化剂；和ii)无机相，其中所述无机相基于所述聚合物相和所述无机相的总体积以约30体积％或更高的浓度存在。附图说明图1是具有高浓度内相的说明性乳液的横截面图。图2是显示牛顿流体和表现出剪切稀化的材料的表观粘度和剪切速率之间预期关系的说明性图。图3A是说明性纤维结构的横截面图。图3B是包含纤维和颗粒分散体的说明性湿复合材料的横截面图。图3C是包含分布在整个纤维结构中的固体颗粒的说明性干复合材料的横截面图。图4是向干复合材料施加热和/或压力之后的说明性成形或固结复合材料的横截面。图5A是说明性纤维结构的横截面图。图5B是包含纤维和包括第一颗粒与第二颗粒的分散体混合物的说明性湿复合材料的横截面图。图5C是包含图5B的固体颗粒分布在整个纤维结构中的说明性干复合材料的横截面图。图6是向由分散体混合物形成的干复合材料施加热和/或压力之后的说明性的成形或固结复合材料的横截面。图7是示意图，示出了可以根据本文中的教导用于制造湿复合材料、干复合材料、预模塑制品的工艺和设备。具体实施方式利用聚合物分散体(分散体组合物)制备可以模塑成预浸料、层压制品和其他复合材料制品的预模塑制品已经公开在两个以前提交的美国临时专利申请中：61/599,062和61/599,068，二者均在2012年2月15日提交。这两个以前提交的专利申请以它们的整体并入本文。使得本专利技术可行的技术是含有高含量的固体热固性树脂颗粒、和任选的固体硬化剂(即交联剂)的分散体。所述分散体具有液体基质相。所述液体基质相可以包含水、基本由水组成、或完全由水组成。例如，所述分散体可以是水分散体。利用所述分散体的低粘度将固体颗粒带入目标纤维增强结构中。一旦所述颗粒已经分散到整个纤维结构中，就驱除所述基质液体(例如，水)，然后通过热控制所述材料体系的粘度。所述初始分散体的粘度通常比一旦除去基质液体后剩余分散体成分的粘度低得多。已经确定，所述分散体的粘度通常与所述聚合物的粘度无关。干燥步骤(例如，脱水步骤)可以利用任何已知的手段完成。例如，所述干燥步骤可以利用热、干燥流体(例如露点约-20℃或更低、或约-40℃或更低的空气)、或二者。本专利技术提供了可以控制所述分散体的粘度而不需要如在目前传统的热固性树脂体系(组合物)中进行的促进交联反应或添加额外的填料。例如，用于本专利技术的水性分散体组合物的粘度可以用含水量、流变改性剂、剪切条件或其任何组合容易地控制。因为所述硬化剂和/或固化催化剂可以是固态或被包封以保持它总体与热固性树脂分离，所以所述分散体组合物可以在室温下储存，不需要冷藏。制备本专利技术中所用的分散体组合物的工艺的各种特征描述于美国临时专利申请号61/599,062和61/599,068中，二者在2012年2月15日提交并且二者以它们的整体通过引用并入本文。虽然经常提到预浸料(prepregs)，但本专利技术可以应用于由纤维增强分散体组合物制成的所有种类的预模塑复合材料。所述聚合物分散体包括分散在液相中的固相。所述液相包括水和/或一种或多种溶剂。所述聚合物分散体可以利用U.S.5,539,021、US5,688,842和US8,063,128、以及US2005/0100754A1(全部通过引用并入本文)中描述的步骤之一或其任何组合来制备。所述聚合物分散体包括足量的液相，使得所述聚合物分散体可以流动。基于聚合物分散体的总重量，所述聚合物分散体中液相的浓度可以是约5重量％，约10重量％或更高，约25重量％或更高，约30重量％或更高，或约35重量％或更高。所述聚合物分散体中的液相浓度应该足够低，使得所述聚合物分散体可以容易地在一个或多个干燥步骤中干燥，例如利用升高的温度(例如，约35℃或更高的温度)、利用减压(例如约0.5个大气压或更低的压力)、或二者的干燥步骤。基于聚合物分散体的总重量，所述聚合物分散体中的液相浓度可以是约85重量％或更低，约75重量％或更低，约65重量％或更低，约55重量％或更低，约50重量％或更低，或约45重量％或更低。液相浓度为约45重量％或更低的聚合物分散体是特别优选的，使得可以减少干燥时间，和/或使得减少干燥的能源成本。优选所述液相包含水。例如，基于液相总体积，液相中的水量可以是约5％至约99％或更多。基于液相总体积，液相中的水量可以是约100％或更少。优选的聚合物分散体基本上不含或完全不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂的量可以足够低，使得可以减少或消除溶剂回收系统的成本(例如，资金成本和/或运行成本)。例如，挥发性有机溶剂的浓度优选为约10体积％或更少，约5体积％或更少，约2体积％或更少，约1体积％或更少，约0.5体积％或更少，或约0.2体积％或更少。特别优选的聚合物分散体在液相和固相中不含挥发性有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
预模塑制品，其包含i)聚合物相，其包含第一热固性树脂，玻璃化转变温度不同于所述第一热固性树脂的玻璃化转变温度的第二热固性树脂，和固化剂；和ii)无机相，其中所述无机相基于所述聚合物相和所述无机相的总体积以约30体积％或更高的浓度存在；其中所述聚合物相是连续相；并且所述第一热固性树脂与所述第二热固性树脂的重量比是约1或更高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.15 US 61/599,0681.预模塑制品，其包含i)聚合物相，其包含a)固体热固性环氧树脂，b)玻璃化转变温度不同于所述固体热固性环氧树脂的玻璃化转变温度的液体热固性环氧树脂，和c)固化剂，其中所述聚合物相以包括分散在液相中的固相的聚合物分散体的形式存在，所述液相包括水；和ii)无机相，其中所述无机相基于所述聚合物相和所述无机相的总体积以30体积％或更高的浓度存在；其中所述聚合物相是连...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·N·塞克哈兰，D·L·德莫迪，M·E·赫斯，D·H·班克，P·凯特，洪亮，S·T·伯尔，D·L·马洛特基，T·J·扬，M·J·卡利瑙斯基，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US