用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料技术

本发明专利技术提供了一种用于涂料组合物的官能化聚合物以及用于制备该官能化聚合物的方法。在一些实施方式中，官能化的聚合物是具有一个或多个包含一个或多个盐基团的侧基的水分散性聚合物，更优选水分散性聚酯聚合物。还提供了包含该官能化聚合物的包装容器(例如食品或饮料罐)以及用于制备所述容器的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料相关申请的交叉引用本申请要求于2012年2月17日递交的美国临时申请第61/600,430号的权益，其通过引用全文插入本文。
本专利技术一般性地涉及聚合物领域。更具体地，本专利技术涉及用于涂料组合物的聚合物，包括，例如用于包装罐和容器的包装涂料。
技术介绍
已经使用各式各样的涂层涂布食品和饮料罐的表面。有时使用“卷涂”操作涂布罐，即，用适合的组合物涂布合适金属基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材并将其固化，然后将涂布过的基材形成罐端盖或罐身。该涂层应该优选能够高速施涂于基材并且硬化后提供完成该所需的最终用途的必要性质。例如，涂层用于长时间的食品接触应当是安全的；与基材有非常好的粘附性；在成形步骤中能够被拉伸；用作罐端涂料时，当罐端被打开以获取包装的产品时提供清洁的边缘；耐染色和其他涂层缺陷(诸如“凸出”、“发白”和/或“起泡”)；并且长时间抗降解，即使暴露在恶劣环境下也是如此。先前的涂料具有一个或多个不足之处。各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于可供选择的粘结剂体系诸如聚酯树脂体系的涂层。然而，对于配制显示所需平衡的涂层特性(例如柔韧性、黏着性、耐腐蚀性、稳定性、对裂纹的抵抗性等)聚酯基涂层有问题。例如，这样涂层的耐腐蚀性和制作性质之间通常存在相互制约的平衡。适于与食品接触的显示良好的制作性能和没有老化板裂纹两种性质的聚酯基涂层往往太软，并且显示不适当的耐腐蚀性。与此相反，适于与食品接触的显示良好耐腐蚀性的聚酯基涂层在制作时通常显示不良的柔韧性和不适当的裂纹。市场上需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。本文公开并要求保护这样的包装、组合物及其制备方法。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供了具有一个或多个官能团的官能化的聚合物，该官能团优选位于该聚合物的一个或多个“中间”位置(例如除了聚合物骨架末端以外的位置)。优选地，官能化的聚合物包含具有一个或多个官能团的一个或多个侧基(sidegroup)。侧基可连接到任何合适的位置，包括，例如直接连接到聚合物的骨架或聚合物的另一部分(例如，连接到悬挂基团(pendantgroup)，该悬挂基团转而连接到聚合物骨架上)。在优选的实施方式中，含官能团的侧基是从具有一个或多个官能团的不饱和化合物衍生的。优选地，含官能团的侧基通过不需要自由基聚合引发剂的反应引入聚合物和/前体中。官能化的聚合物的骨架中通常包含一个或多个杂原子。在某些优选的实施方式中，骨架是聚酯骨架。在一些实施方式中，官能化的聚合物是水分散性聚合物，例如水分散性聚酯聚合物。水分散性聚合物优选包含具有以盐基团(例如中和的酸或碱基团)形式的一个或多个官能团的一个或多个侧基。另一方面，本专利技术提供了具有一个或多个含官能团的结构单元(例如，侧基)的聚合物，该结构单元是周环反应(例如周环Ene反应或环化加成反应，诸如Diels-Alder反应)或非周环Ene反应的反应产物。结构单元可以位于任何合适的位置，包括例如在悬挂位置上或末端骨架位置上。在一些实施方式中，含官能团的结构单元是具有一个或多个官能团的不饱和化合物、更优选具有一个或多个如本文所述的官能团(例如，盐基团或成盐基团)的不饱和化合物的周环反应产物，更优选Diels-Alder或Ene反应产物。在一个实施方式中，不饱和化合物、所产生的聚合物的含官能团的结构单元、或更优选上述二者的原子量均小于约200Daltons。在另一方面，本专利技术提供了一种用于制备官能化聚合物的方法。该方法包括：提供具有一个或多个双键或三键、更常见一个或多个碳碳双键或三键的不饱和聚合物或预聚物。在一些实施方式中，所提供的不饱和化合物是线性或基本上线性的缩合聚合物和/或逐步增长聚合物，优选地其数均分子量大于2000，更优选大于4000。具有一个或多个所需官能团的不饱和化合物随后与不饱和聚合物或预聚物反应，从而连接一个或多个含官能团的侧基。该侧基优选通过涉及聚合物或预聚物的一个或多个双键或三键与不饱和聚合物的一个或多个双键或三键的反应而连接。在一些实施方式中，侧基通过一个或多个碳碳键连接到聚合物的骨架或其他部分上。在优选的实施方式中，使用Diels-Alder反应、Ene反应、或Diels-Alder和Ene二种反应在不饱和化合物与不饱和聚合物或预聚物之间形成一个或多个共聚连接。在另一方面，本专利技术提供了一种包含本专利技术的官能化聚合物的涂料组合物。该涂料组合物优选包含至少成膜量的聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物是水基涂料组合物，其可用作制品的粘附涂层，例如用作包装制品(如轻金属包装制品，诸如食品或饮料容器、化妆品容器、药品容器、或任意这些的一部分)。本专利技术还提供了包装制品，所述包装制品具有在所述制品的一个表面(通常为金属表面)涂覆的本专利技术的涂料组合物。在一个实施方式中，包装制品是容器，诸如食品或饮料容器或其一部分(例如拧下的盖子、饮料罐端部、食品罐端部等)，其中所述容器的内表面的至少一部分被本文所述的涂料组合物涂布，其适用于与食品或饮料产品或其他包装产品长时间接触。在一个实施方式中，提供了制备容器的方法，所述容器包括本专利技术的与食品接触的内部涂层。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，并且在将基材形成为容器或容器的一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的表面的至少一部分上，从而将所述涂料组合物设置在内表面和/或外表面。通常，所述基材是金属基材，然而如果需要的话，所述涂料组合物也可以用于涂布其他基底材料。在另一个实施方式中，提供了一种用于形成食品或饮料罐端(例如，铆接的罐端，如用于啤酒罐、苏打水罐、或果汁罐的铆接的饮料罐端)的方法，其包括：将包含本文所述水分散性聚酯聚合物的水基涂料组合物涂覆在平面卷材或片材形式的金属基材(例如，铝或钢)，使涂层组合物硬化，并使平面卷材或片形成食品或饮料罐端。本专利技术的上述
技术实现思路
并不意欲描述本专利技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。在如下说明中阐述了本专利技术的一个或多个实施方式的细节。本专利技术的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。本文使用的术语“有机基团”是指，烃基(具有除碳和氢之外的可选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性或支化烃基。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”是指饱和的线性或支化烃基，其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指，具有一个或多个碳碳双键的不饱和的线性或支化烃基，诸如乙烯基。术语“炔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制品，包括食品或饮料罐、或其一部分，所述制品包含：金属基材；和设置在所述金属基材的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含水分散性聚合物的水性分散体的涂料组合物形成，其中所述聚合物包含：具有至少一个杂原子的骨架；和包含至少一个盐基团的侧基，其中所述侧基包含具有至少一个盐基团或成盐基团的不饱和化合物的反应产物，所述不饱和化合物通过其与一个或多个双键或三键的反应连接到所述聚合物的另一部分，前提条件为，所述不饱和化合物与一个或多个双键或三键的反应不需要自由基引发剂的参与。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.17 US 61/600,4301.一种食品罐，其包含：金属基材；和设置在所述金属基材的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含水分散性聚合物的水性分散体的涂料组合物形成，其中所述聚合物包含：具有至少一个杂原子的骨架；和包含至少一个盐基团的侧基，其中所述侧基包含具有至少一个盐基团或成盐基团的不饱和化合物的反应产物，所述不饱和化合物通过其与一个或多个双键或三键的反应连接到所述聚合物的另一部分，前提条件为，所述不饱和化合物与一个或多个双键或三键的反应不需要自由基引发剂的参与。2.根据权利要求1的食品罐，其中，所述侧基直接连接到所述骨架上。3.根据权利要求1或2的食品罐，其中，所述侧基通过碳-碳键连接到所述聚合物的另一部分上。4.根据权利要求1的食品罐，其中，所述侧基至少包含一部分使所述侧基键连到所述水分散性聚合物的骨架上或连接所述骨架的另一部分上的环状基团。5.根据权利要求4的食品罐，其中，所述环状基团具有至少一个存在于所述环状基团的环中的碳-碳双键。6.根据权利要求1的食品罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括周环反应。7.根据权利要求1的食品罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括环加成反应。8.根据权利要求7的食品罐，其中，所述环加成反应为Diels-Alder反应。9.根据权利要求1、2、4、5或6中任意一项所述的食品罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括Ene反应。10.根据权利要求1的食品罐，其中，所述聚合物包含多个所述侧基，并且至少一个所述侧基为Diels-Alder反应产物，至少一个所述侧基为Ene反应产物。11.根据权利要求1的食品罐，其中，所述侧基的至少一个盐基团包括被中和的酸或酸酐基团。12.根据权利要求1的食品罐，其中，所述不饱和化合物包含至少2个共轭的碳-碳双键。13.根据权利要求1的食品罐，其中，所述不饱和化合物包括山梨酸或被中和的山梨酸。14.根据权利要求1的食品罐，其中，所述侧基由分子量小于200的所述不饱和化合物的单分子形成。15.根据权利要求1的食品罐，其中，所述侧基通过碳-碳键连接到衍生自马来酸酐的结构单元。16.根据权利要求15的食品罐，其中，衍生自马来酸酐的所述结构单元存在于所述骨架中。17.根据权利要求1的食品罐，其中，所述水分散性聚合物是聚酯聚合物。18.根据权利要求17的食品罐，其中，所述聚酯聚合物的玻璃化转变温度为至少25℃。19.根据权利要求1的食品罐，其中，所述水分散性聚合物的数均分子量为至少2000。20.根据权利要求1的食品罐，其中，所述水分散性聚合物包含小于3重量％的长链脂肪酸、特长链脂肪酸和油，基于用于制备聚合物的反应物的总的非挥发重量。21.根据权利要求1、2、4-8或10-20中任意一项所述的食品罐，其中，所述食品罐包括铆接的食品罐端。22.根据权利要求1的食品罐，其中，所述涂层位于所述食品罐的内侧。23.一种用于形成食品罐的方法，其包括：将根据权利要求1、2、4-8或10-20的任意一项中的涂料组合物涂覆到金属基材的至少一部分上；使被涂的金属基材用于食品罐应用。24.根据权利要求23的方法，其中，将所述涂料组合物涂覆到预先形成的食品罐上。25.根据权利要求23的方法，其中，所述金属基材包括平面钢或铝基材，并且其中所述方法进一步包括使被涂的平面金属基材形成为铆接的食品罐端。26.根据权利要求25的方法，其中，所述涂料组合物位于内侧。27.一种饮料罐，其包含：金属基材；和设置在所述金属基材的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含水分散性聚合物的水性分散体的涂料组合物形成，其中所述聚合物包含：具有至少一个杂原子的骨架；和包含至少一个盐基团的侧基，其中所述侧基包含具有至少一个盐基团或成盐基团的不饱和化合物的反应产物，所述不饱和化合物通过其与一个或多个双键或三键的反应连接到所述聚合物的另一部分，前提条件为，所述不饱和化合物与一个或多个双键或三键的反应不需要自由基引发剂的参与。28.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述侧基直接连接到所述骨架上。29.根据权利要求27或28的饮料罐，其中，所述侧基通过碳-碳键连接到所述聚合物的另一部分上。30.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述侧基至少包含一部分使所述侧基键连到所述水分散性聚合物的骨架上或连接所述骨架的另一部分上的环状基团。31.根据权利要求30的饮料罐，其中，所述环状基团具有至少一个存在于所述环状基团的环中的碳-碳双键。32.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括周环反应。33.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括环加成反应。34.根据权利要求33的饮料罐，其中，所述环加成反应为Diels-Alder反应。35.根据权利要求27、28、30、31或32中任意一项所述的饮料罐，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括Ene反应。36.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述聚合物包含多个所述侧基，并且至少一个所述侧基为Diels-Alder反应产物，至少一个所述侧基为Ene反应产物。37.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述侧基的至少一个盐基团包括被中和的酸或酸酐基团。38.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述不饱和化合物包含至少2个共轭的碳-碳双键。39.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述不饱和化合物包括山梨酸或被中和的山梨酸。40.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述侧基由分子量小于200的所述不饱和化合物的单分子形成。41.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述侧基通过碳-碳键连接到衍生自马来酸酐的结构单元。42.根据权利要求41的饮料罐，其中，衍生自马来酸酐的所述结构单元存在于所述骨架中。43.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述水分散性聚合物是聚酯聚合物。44.根据权利要求43的饮料罐，其中，所述聚酯聚合物的玻璃化转变温度为至少25℃。45.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述水分散性聚合物的数均分子量为至少2000。46.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述水分散性聚合物包含小于3重量％的长链脂肪酸、特长链脂肪酸和油，基于用于制备聚合物的反应物的总的非挥发重量。47.根据权利要求27、28、30-34或36-46中任意一项所述的饮料罐，其中，所述饮料罐包括铆接的饮料罐端。48.根据权利要求27的饮料罐，其中，所述涂层位于所述饮料罐的内侧。49.一种用于形成饮料罐的方法，其包括：将根据权利要求27、28、30-34或36-46的任意一项中的涂料组合物涂覆到金属基材的至少一部分上；使被涂的金属基材用于饮料罐应用。50.根据权利要求49的方法，其中，将所述涂料组合物涂覆到预先形成的饮料罐上。51.根据权利要求49的方法，其中，所述金属基材包括平面钢或铝基材，并且其中所述方法进一步包括使被涂的平面金属基材形成为铆接的饮料罐端。52.根据权利要求51的方法，其中，所述涂料组合物位于内侧。53.一种食品罐端盖，其包含：金属基材；和设置在所述金属基材的至少一部分上的涂层，所述涂层由包含水分散性聚合物的水性分散体的涂料组合物形成，其中所述聚合物包含：具有至少一个杂原子的骨架；和包含至少一个盐基团的侧基，其中所述侧基包含具有至少一个盐基团或成盐基团的不饱和化合物的反应产物，所述不饱和化合物通过其与一个或多个双键或三键的反应连接到所述聚合物的另一部分，前提条件为，所述不饱和化合物与一个或多个双键或三键的反应不需要自由基引发剂的参与。54.根据权利要求53的食品罐端盖，其中，所述侧基直接连接到所述骨架上。55.根据权利要求53或54的食品罐端盖，其中，所述侧基通过碳-碳键连接到所述聚合物的另一部分上。56.根据权利要求53的食品罐端盖，其中，所述侧基至少包含一部分使所述侧基键连到所述水分散性聚合物的骨架上或连接所述骨架的另一部分上的环状基团。57.根据权利要求56的食品罐端盖，其中，所述环状基团具有至少一个存在于所述环状基团的环中的碳-碳双键。58.根据权利要求53的食品罐端盖，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括周环反应。59.根据权利要求53的食品罐端盖，其中，所述不饱和化合物与所述一个或多个双键或三键的反应包括环...

【专利技术属性】
技术研发人员：查尔斯·斯基尔曼，卡尔·卡瓦琳，理查德·H·伊万斯，
申请(专利权)人：威士伯采购公司，
类型：发明
国别省市：美国;US