无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术制备的ZSM-5分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题，本发明专利技术通过采用，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷；c）0~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂可用于烯烃裂解制丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术制备的ZSM-5分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题，本专利技术通过采用，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷；c）0~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂可用于烯烃裂解制丙烯的工业生产中。【专利说明】无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛 用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活 和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般 占催化剂总重量的3(Γ40%，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从 这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子 筛的活性中心具有"稀释"作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结 剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中 不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5%)，具有较高的沸石含 量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛其实 就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分 子筛的高强度。 ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在众多催化反应中得到 广泛应用。CN1284109A披露了一种用于碳四及以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，所用催 化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四转化率 为54%，丙烯收率仅为29%。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，其实施例2固 定床评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲烷。粘结剂转 化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一，专利ZL 94112035. X报道了一种无粘结剂疏水型 硅沸石的制备方法，通过将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥 后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅 沸石。上述方法采用了单一模板剂，并且没有涉及分子筛的形貌特征。我们针对碳四烯烃 裂解制丙烯的特定反应，采用了具有一定型状指数的ZSM-5分子筛原粉，并且采用含有卤 化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，把含有一定型状指数的ZSM-5分子筛和粘结剂的混合 物转化为一体化的新型无粘结剂ZSM-5分子筛。所制备的一体化无粘结剂ZSM-5分子筛同 时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔发挥协同作用，例如以 微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的运输通道，从而在一定程度上消除了扩散限制， 使分子筛能够得到更有效的利用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂稳定 性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂用于碳四 烯烃催化裂解制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的碳四 烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之三是现有碳四烯烃催化裂解制丙烯反应的催化剂 稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于 碳四烯烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。 为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a) 90?100%型状指数为:Γ100的ZSM-5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三 维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0?5%的磷或其氧化物； c) (Γ5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物。 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的ZSM-5分子筛的型状指数优选为 5~80,硅铝分子摩尔比为30~400。更优选的技术方案为，ZSM-5分子筛的型状指数为4~40， 硅铝分子摩尔比为40~200。更优选的技术方案为，ZSM-5分子筛的型状指数为5~10 ;硅铝 分子摩尔比为4(Γ100。优选的技术方案为，P来源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的 至少一种；Cu、Zn、Ca、Mg元素来源选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种。 优选的技术方案为，所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂，以 重量百分比计，包括以下组分： a) 92?98%型状指数为4?20的ZSM-5分子筛； b) 0. 01?4%的P或其氧化物； c) 0. 01~4%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物。 更优选的技术方案为，所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂以重 量百分比计，包括以下组分： a) 94?98%型状指数为:Γ10的ZSM-5分子筛； b) 0. 1?2%的Ρ或其氧化物； c) 0. 1~2%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：所述的无粘结剂ZSM-5 分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： a) 以成型焙烧后的催化剂重量计，把2(Γ80%的型状指数为3~100的NaZSM-5分子筛 原粉、2~20%的铝的化合物和ΚΓ70%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合 物 I,其中混合物I中铝的化合物重 量含量小于氧化硅的重量含量； b) 将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在l〇(T20(TC晶化ΚΓ200小时后，得到无粘结剂 ZSM-5分子筛催化剂前体Π ; c) 催化剂前体Π 在40?90°C下与5?10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥 后，于400?700°C下焙烧1?8小时，得到无粘结剂HZSM-5分子筛催化剂前体ΠΙ ; d) 采用0?5%的P元素对催化剂前体]II进行改性，得到P修饰的无粘结剂ZSM-5分 子筛催化剂前体IV ; e)取含(Γ5%的Cu、Zn、Ca、Mg至少一种可溶性溶液，将步骤d)得到的催化剂前体IV 在上述金属盐溶液中浸渍1?48小时，在4?100°C干燥后于400?700°C焙烧即得所需 无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂； 其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5~200%，铝的化合物选自铝盐、 铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种；铵盐选自硝酸铵或氯化铵中 的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90～100%型状指数为3~100的ZSM‑5分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；b）0～5%的磷或其氧化物；    c）0~5%的Cu、Zn、Ca、Mg中的至少一种元素或其氧化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：滕加伟，任丽萍，赵国良，徐建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11