使用混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法技术

使用混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法。提供了一种方法，所述方法包括：a.提供包含一种或多种有机聚合物的基材；b.提供一种水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成；和c.将基材的一种或多种有机聚合物与所述水性酸溶液接触，以刻蚀所述基材的一种或多种有机聚合物。

【技术实现步骤摘要】
使用混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法专利
本专利技术涉及一种使用含锰离子的混合酸溶液无铬刻蚀有机聚合物的方法。更具体地，本专利技术涉及一种使用包含硫酸和至少一种含锰(II)和(III)离子的有机酸的混合酸液无铬刻蚀有机聚合物的方法。专利技术背景在金属化前，含有机聚合物的基体表面通常进行刻蚀而在基体表面和镀覆的金属之间获得较好的附着性。虽然数年来许多化学供应商和镀覆企业做了许多努力来取代目前使用的有毒的刻蚀液，但是目前在市场上仍然无法获得不含六价铬或Cr(VI)的商品。含Cr(VI)的化合物被怀疑能够致癌。因此，处理这些化合物需要遵守严格的环境规程。面对释放Cr(VI)的化合物造成的潜在危险，不能排除禁止含Cr(VI)化合物的工业应用。数年来，在工业上许多化学物质被建议用作湿刻蚀工艺中的无铬氧化剂来改性有机聚合物表面。这些氧化剂包括Mn(VII)、Mn(VI)、Mn(IV)、Ce(IV)、过硫酸盐、H2O2，有机溶剂如二恶烷、Fe、Cu、Ti、Zn和Mg的金属卤化物和氮化物。氧化剂被刻蚀过程或由于氧化剂自身的不稳定性所消耗。因此需要频繁的补充或再生的方法。再生的方式特别适合于工厂。Mn(VII)是最常用的氧化剂。溶液中其通常是MnO4-离子形式。在碱性溶液中Mn(VII)的电化学再生已用于不同工业，例如用于印制电路板的制造。在酸性介质中，Mn(VII)的再生显得比在碱性介质中更难。在已公开的出版物中鲜见使用如Ag(I)或Bi(III)作为电化学氧化的催化剂。Fleischmann等(J.Appl.Electrochem，第1卷第1页，1971)的研究表明Ag(I)对于电化学氧化有机和无机物而言是一种良好的氧化剂。Park等(J.Electrochem.Soc第151卷，第E265页，2004)披露了在硼掺杂金刚石(BDD)电极上Bi(III)也可充当将Mn(II)氧化为Mn(VII)的电子转移媒介。Boardman(J.Electroanal，Chem，第149卷，第49页，1983)和Comninellis(ElectrochimicaActa，第36卷第8期，第1363页，1991)证明了在有Ag(I)存在的硫酸介质中从Mn(II)到Mn(VII)的电化学转变的可能性，以及提高Mn(VII)转变的电流效率的实验环境。US2011/0140035披露了在高锰酸盐酸洗液(permanganateacidicpicklingsolution)中预处理塑料表面的相似方法。然而，不论在酸性或碱性介质中，Mn(VII)都不稳定且倾向于还原为低氧化价态，特别是还原为Mn(IV)，因此形成大量不溶性的MnO2而在被处理的聚合物表面造成质量问题。因此在工业级操作中需要频繁去除来自高锰酸盐刻蚀液的MnO2沉淀。因此，就需要不会形成大量不期望的不溶性反应产物的方法以及可在连续操作中再生的氧化剂。
技术实现思路
方法包括，提供包含一种或多种有机聚合物的基板；提供一种水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成；和，用包含一种或多种有机聚合物的基板接触水性酸溶液来刻蚀所述基板的一种或多种聚合物。水性酸液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成。在金属化前，所述方法和水性酸溶液使用无铬水性酸溶液刻蚀基板的一种或多种聚合物，这样可消除危险的和对环境不良的化合物。所述方法和水性酸溶液使用溶解的Mn(III)离子取代Cr(VI)作为刻蚀剂来粗化一种或多种聚合物。Mn(III)离子在水性酸溶液中比Mn(VII)离子更稳定，而且不会像Mn(VII)那样容易形成不溶性MnO2，同时在刻蚀过程中还原为Mn(II)离子的Mn(III)离子可容易地再生。硫酸和一种或多种有机酸的混合物能提高Mn(II)和Mn(III)离子源的溶解度进而使Mn(II)和Mn(III)离子源完全溶解在水性酸溶液中，从而在溶液中提供足够的Mn(III)氧化剂的浓度以及在生产条件下使用标准溶液循环和过滤系统进行运作。进一步地，已知的是由于硫酸的吸水性，高浓度的硫酸溶液容易吸收大气中的水分。用一种或多种有机酸取代部分硫酸可降低或阻止水分的吸收从而获得良好的刻蚀结果。附图说明图1为65℃下的吸水量(g/m2/天)相对于20wt％的H2O和不同的H2SO4含量的混合物中的甲磺酸(wt％)的曲线图。图2为UV-VIS吸收光谱相对于在1mmol/L的Mn(III)离子溶液和0.1mmol/L的KMnO4溶液中以nm计的波长的曲线图。图3为UV-VIS吸收光谱相对于在十倍稀释的含49.4mmol的Mn(III)离子的水性酸刻蚀液中的以nm计的波长的曲线图。图4为25000倍放大的SEM图像，其显示出适合于金属化的粗糙表面。具体实施方式除非文中特别清楚地指出，在本说明中使用的简称具有如下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；M＝摩尔浓度或摩尔/升；mM＝毫摩尔浓度；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；mL＝毫升；g/L＝克每升；m＝米；A＝安培；mA＝毫安；dm＝分米；UV＝紫外线；nm＝纳米；cm＝厘米；wt％＝质量百分比；Tg＝玻璃化转变温度；ASTM＝美国标准测试方法；Mn＝元素锰；Mn(II)＝锰的二价氧化态；Mn(III)＝锰的三价氧化态；Mn(IV)＝锰的四价氧化态；Mn(VI)＝锰的六价氧化态；Mn(VII)＝锰的七价氧化态；Cr(VI)＝铬的六价氧化态；Ag＝银；Bi＝铋；Ce＝铈；Pb＝铅；Ir＝铱；H2SO4＝硫酸；MnO4-＝高锰酸根；KMnO4＝高锰酸钾；Ag2SO4＝硫酸银；Ag2O＝氧化银；O3＝臭氧；H2O2＝过氧化氢；MSA＝甲磺酸；SEM＝扫描电子显微镜；mbar＝毫巴；吸收度为-log(I/I0)，其中I0＝入射光强度，I＝透射光强度；以及FE-SEM＝高分辨率场发射扫描电子显微镜。术语“化学计量的”表示一种数量关系，通常表示两种或多种发生物理或化学变化的化学物质的比率；其对应化学反应完成或稳定状态。所有数值范围都包括在内并以任何顺序组合，除了在逻辑上会相加大于100％的数值范围。除非特别指出，所有含量都以重量百分比计，所有比率都以重量比计。属于“一”和“一个”可认为包括单数和复数。溶液基本由Mn(II)离子和Mn(III)离子、硫酸和一种或多种有机酸组成。在所述溶液中，用于刻蚀和粗化一种或多种聚合物的活性刻蚀成分为溶解的Mn(III)离子。Mn(II)和Mn(III)离子在溶液中的最大浓度由其在给定的酸的浓度和温度下的溶解度决定。可进行辅助实验来确定其对于给定组分溶液的饱和浓度。溶液中包含的一种或多种Mn(II)和Mn(III)离子源可高达刚好低于它们的饱和浓度。所述水性酸溶液不是悬浮液、分散液或胶质溶液。所述水性酸溶液的所有溶质都基本上全部溶解在溶剂中。所述溶液是无铬的。加足量的水使溶液达到100wt％。加水量可最高达溶液的45wt％，优选最高达到25wt％。如果水含量过高，那么溶液的刻蚀表现和Mn(III)离子在溶液中的稳定性会大打折扣。Mn(II)离子的存在能使Mn(III)离子在高于Mn(II)的氧化态下基本成为唯一的Mn形式。在酸性介质中，如果在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法包括：a.提供包含一种或多种有机聚合物的基材；b.提供一种水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子组成；和c.将基材的一种或多种有机聚合物与所述水性酸溶液接触，以刻蚀所述基材的一种或多种有机聚合物。

【技术特征摘要】
2013.04.16 US 13/863,9791.一种用于刻蚀有机聚合物的方法，所述方法包括：a.提供包含一种或多种有机聚合物的基材；b.提供一种水性酸溶液，所述水性酸溶液由硫酸、一种或多种有机酸以及Mn(II)离子和Mn(III)离子、水和一种或多种氧化剂组成，所述氧化剂选自下组：KMnO4、过硫酸盐、无机过氧化物、有机过氧化物、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、四氧化锇、银(II)-氧化物、臭氧、铈(IV)和醋酸铅，其中包含在溶液中的氧化剂能使Mn(II)离子浓度范围为1mmol/L到50mmol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·魏特邵斯，W·张伯格林格，A·沙耶伯，J·格比，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US