本发明专利技术的课题在于：对表面具有比内部高的硬度的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的表面进一步进行无机质化。本发明专利技术的有机无机复合薄膜为具有含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的层的有机无机复合薄膜，在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为18～2.5。RnSiX4-n (I)(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的课题在于：对表面具有比内部高的硬度的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的表面进一步进行无机质化。本专利技术的有机无机复合薄膜为具有含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物的层的有机无机复合薄膜，在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为18～2.5。RnSiX4-n--(I)(式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，(4-n)为2以上时，各X相同或不同)。【专利说明】有机无机复合薄膜
本专利技术涉及有机无机复合薄膜，具体而言，涉及距离膜的表面l〇nm的深度的碳原 子含有率比距离膜的表面lOOnm的深度的碳原子含有率少，并且，距离膜的表面2nm的深度 的Ο/Si元素比为1. 8?2. 5的有机无机复合薄膜。 本申请对2012年2月8日提出的日本专利申请第2012-25024号和2012年4月 5日提出的日本专利申请第2012-86540号主张优先权，在这里引用其内容。
技术介绍
作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用3官能的硅烷，而且通过3官能硅 烷，形成具有适当的硬度和柔软性的聚硅氧烷。但是，在3官能硅烷的膜中，硬涂性是不充 分的。因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅，补强硬涂性，但如果使膜 变硬，则存在容易发生皲裂、密合性变差的问题。 作为硅烷系的涂布剂，例如可以列举含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物 的防污膜形成用组合物（参照专利文献1)。另外，也提案了含有光催化剂的硅烷系涂布剂， 使用光酸产生剂、交联剂、固化催化剂等，将膜固化（例如，参照专利文献2、3)。还提案了具 有材料中的金属系化合物的含有率从材料的表面向深度方向连续地变化的成分梯度结构 的硅烷系的有机-无机复合梯度材料（例如，参照专利文献4)。 本专利技术人通过在光感应性化合物的存在下向有机硅化合物照射紫外线，由此提供 表面具有非常高的硬度、并且内部和背面侧具有适当的硬度，并与基体的密合性优异的有 机无机复合体（参照专利文献5)。进一步而言，使膜的表面成为无机质，由此提供了防止作 为有机树脂的缺点的劣化，耐湿性、或耐热性优异的薄膜（参照专利文献6)。这些能够取得 一定的效果，但希望制造膜的密合性和膜表面的无机质化进一步提高的薄膜。 另一方面，作为硬涂膜，已知作为UV固化树脂使用丙烯酸酯系树脂等。例如，专利 文献7记载了含有（甲基）丙烯酸酯混合物（A)、光聚合引发剂（B)、含有乙烯性不饱和基 的聚氨酯低聚物（C)、胶体二氧化硅溶胶（D)和稀释剂（E)的硬涂膜，记载了得到的膜的铅 笔硬度、卷曲、与基材的密合性良好。 另外，在专利文献8中记载了，使用含有（A)使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑 和铈中的至少一种元素的氧化物颗粒和含有聚合性不饱和基的有机化合物结合而成的颗 粒、（B)在分子内具有聚氨酯键和2个以上的聚合性不饱和基的化合物和（C)光聚合引发 剂的固化性组合物，能够得到具有优异的涂布性、并且在各种基材的表面具有高硬度和高 折射率，并且耐擦伤性以及与基材和低折射率层的密合性优异的涂膜（覆膜）。 进一步而言，在专利文献9记载了以配合（A)有机硅化合物的水解物和金属氧化 物微粒的混合物、（B)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、（C)光聚合引发剂为特征的紫外线 固化性硬涂树脂组合物，能够将防静电剂向表面的渗漏、透明性的降低、耐湿性的劣化等控 制在实用上可允许的范围内，并且记载了满足作为硬涂的功能（耐擦伤性、表面硬度、耐湿 性、耐溶剂?药品性等）。 但是，使用这些丙烯酸系树脂等的硬涂膜，关于耐磨损性，比无机膜差，因此通过 添加金属氧化物溶胶来谋求改善，因此，硬度提高，但存在透明性、可挠性降低的问题。 另一方面，等离子体处理或UV臭氧处理作为清洗各种基材的表面的方法通常被 使用（例如，专利文献10)。另外，专利文献11记载了在使用镀铜的配线基板中，通过等离 子体处理或UV臭氧处理对金属颗粒或树脂层的表面赋予亲水性。但是，通常在将等离子体 处理或UV臭氧处理用于有机树脂时，存在树脂表面的有机化合物分解、树脂表面粗糙的缺 点。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平10-195417号公报 专利文献2 :日本特开2002-363494号公报 专利文献3 :日本特开2000-169755号公报 专利文献4 :日本特开2000-336281号公报 专利文献5 :W02006/088079号小册子 专利文献6 :W02008/069217号小册子 专利文献7 :日本特开2002-235018号公报 专利文献8 :日本特开2005-272702号公报 专利文献9 :日本特开2001-214092号公报 专利文献10 :日本特开2008-279363号公报 专利文献11 :日本特开2010-080527号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 本专利技术是鉴于上述事实而完成的专利技术，其课题在于：对表面具有比内部高的硬度 的由聚硅氧烷系的有机无机复合体构成的膜的膜表面进行进一步无机质化。 用于解决课题的手段 本专利技术人致力于上述课题，进行专心研究，其结果为，作为有机无机复合薄膜，通 过实施等离子体处理或UV臭氧处理，能够达到膜表面的进一步无机质化，进而，除了上述 处理，通过选择硅氧烷成分，能够更加进行膜表面的进一步无机质化，由此完成本专利技术。 S卩，本专利技术涉及： (1) -种有机无机复合薄膜，其特征在于：具有含有a)式（I)所示的有机硅化合 物的缩合物和b)有机高分子化合物的层， RnSiX4_n (I) (式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基。η表示1 或2, η为2时，各R相同或不同，（4-η)为2以上时，各X相同或不同。） 在该膜的表面形成式（I)所述的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表 面l〇nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20%以 上，优选少30 %以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1. 8?2. 5,优选为 1. 9 ?2. 4。 (2)如上述（1)所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：还含有c)具有选自钛、 锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅的金属元素的金属化合物， (3)如上述⑴或⑵所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：式⑴中的R为乙 烯基的化合物的缩合物的含量为有机硅化合物的缩合物总体的70质量％以上。 (4)如上述⑴?⑶所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：距离表面100nm的 深度的Si/C元素比为0. 2以下，优选为0. 15以下。 (5)如上述⑴?⑷中任一项所述的有机无机复合薄膜，其特征在于：在有机无 机复合薄膜上还具有含有金属表面活性剂的水解缩合物的层。 (6)如上述（5)所述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机无机复合薄膜，其特征在于：含有a)式(I)所示的有机硅化合物的缩合物和b)有机高分子化合物，RnSiX4‑n (I)式中，R表示碳原子与Si直接结合的有机基，X表示羟基或水解性基，n表示1或2，n为2时，各R相同或不同，4‑n为2以上时，各X相同或不同，在该膜的表面形成式(I)所示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，距离表面10nm的深度的碳原子的浓度与距离表面100nm的深度的碳原子的浓度相比，少20％以上，并且，距离膜的表面2nm的深度的O/Si元素比为1.8～2.5。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊泽和久，芝田大干，木村信夫，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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