用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法技术

本发明专利技术提供一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，包括：1)将0.01g～50g的Lewis酸加入50mLLiPF6基电解液中，在室温～55OC的条件下静置浸泡0.25～50天；2)按常规程序对正常涂制的电极片组装电池，采用1）中浸泡所得的上清液为新电解液；3)按常规程序将电池置于测试通道内完成相关测试任务。采用本发明专利技术制备的修饰正极材料的锂二次电池可以充电到更高的电压，具有更高的实际比容量和优良的循环性能，同时这层表面修饰层的存在还有利于提高材料的热安全性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种，包括：1)将0.01g～50g的Lewis酸加入50mLLiPF6基电解液中，在室温～55OC的条件下静置浸泡0.25～50天；2)按常规程序对正常涂制的电极片组装电池，采用1）中浸泡所得的上清液为新电解液；3)按常规程序将电池置于测试通道内完成相关测试任务。采用本专利技术制备的修饰正极材料的锂二次电池可以充电到更高的电压，具有更高的实际比容量和优良的循环性能，同时这层表面修饰层的存在还有利于提高材料的热安全性。【专利说明】
本专利技术属于高能电池
，具体地说是涉及用于锂二次电池正极活性材料的 表面修饰方法实现正极材料表面修饰的新方法，可起到与锂二次电池正极活性材料表面包 覆类似的改性效果。
技术介绍
锂离子电池和二次锂电池（以下统称锂二次电池）以其能量密度大、工作电压高、 循环寿命长且无污染等特点在便携式电子设备领域得到了迅速发展，在动力汽车和储能领 域的应用也已拉开了序幕。在锂二次电池的广泛应用过程中，电池的性能和价格是决定性 因素。锂二次电池主要由正极、负极、电解质、隔膜，集流体、电池壳及引线组成，其中正极活 性材料的成本约占整个电池成本的40%，是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。因而， 正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素， 对锂离子动力电池尤其如此。 正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有非常密切的关系，材料与电解 液界面的性质在很大程度上决定着电池材料性能的发挥。采用表面包覆可以避免对材料 的体相结构造成大的影响，却能对材料的物理、化学特性及电化学性能起到调节作用。最 近关于以 ΑΙΑ, MgO，Zr02，Ti02，Sn02，La20 3，Si02，A1P04, YP04，A1F3, MgF2 以及 LiCo02 和类金刚石（DLC)膜等对正极材料 LiCo02, LiMn204, LiNi^CoA，LiNihMnA, 作表面包覆的报道已经表明，适当地改变正极材料的表面化学性质是改善 正极材料结构稳定性和热安全性的有效方法。 在包覆的方法上，很多表面包覆手段被用来改善正极活性材料的性能：如溶 胶-凝胶法、机械热处理反应法、共沉淀包覆法、机械球磨、浸涂、旋涂、逐层涂布、电化学沉 积、原子层沉积、化学镀、化学和物理气相沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积、磁控溅射、自组装 等。但并不是所有这些方法都可以用来实现对粉体材料的表面包覆。大部分方法和技术都 需要特别的设备，而这使得包覆成本相对昂贵。 在表面包覆改善正极材料的性能机理研究方面，最初许多研究者认为，表面包覆 能够保护正极材料免受LiPF6基电解液分解所产生的HF侵蚀，这是表面包覆后材料性能改 善的重要原因。也就是说，包覆层将活性材料和酸性电解液在空间上隔离开来，阻止了它们 之间的直接接触，并且能够消耗商品电解液中残留的HF。由此可以推测，如果能在正极材料 表面形成一层完整致密的包覆层，将会在电解液与正极材料之间最大限度地起到物理/空 间隔离作用。 然而，不同的研究者采用不同的包覆方法、不同的包覆材料对各种正极活性材料 进行表面包覆，从诸多报道中所提供的扫描电镜（SEM)/透射电镜（TEM)照片上来看，包覆 的完整性、致密度和厚度差异很大，但却都取得了类似的性能改善效果。这是简单的物理隔 离所无法解释的。最近还有一些报道表明：疏松的和不完全的包覆层也能够提高正极材料 的电化学性能，甚至平均包覆率只有13. 7%的正极材料也能够表现出良好的电化学性能。 事实上，德国的德固赛公司（Degussa AG)宣称它们的Separion?隔膜用于锂离子电池能够 将LiC〇02E极材料充电到4.3 V的放热峰延缓10°C。他们的隔膜以聚丙烯无纺布为基体， 两侧压入氧化铝和氧化硅颗粒。这些发现对表面改性的传统模型--物理/空间隔离是一 个巨大的挑战。很明显，即使包覆层不能够将电解液和正极材料完全有效地分离，表面包覆 也依然能够提高商品LiC 〇02正极材料在高截止电位下的电化学性能。这些结果都是包覆 层的物理/空间隔离理论所无法解释的。 此外，Myung等人通过时间飞行二次离子质谱（ToF-SMS)在包覆了 A1203的活性 材料表面发现了 A1F3。据此，他们认为A1203可以"吞噬"电解液中的HF。在这项工作的启 示下，Sun等人在LiCo0 2和LiNimCc^MrimC^表面直接包覆A1F3,显著改善了这两种正极材 料在3. 0-4. 5 V之间的循环性能和倍率性能。然而，如果说包覆层的作用在于吞噬电解液 中的HF，那么A1F3包覆同样改善了材料的性能就很难理解了。遗憾的是，近期报道的一些 氟化物对正极材料做表面包覆的工作仍简单的停留在仅仅将传统的以氧化物为代表的包 覆材料扩展到了氟化物包覆材料中，研究者并没有意识到事情不仅仅是单纯的表面包覆层 那么简单。 在我们之前的研究中发现，A1F3和YF3分别是A1203和ΥΡ0 4包覆LiC〇02在锂二次电池 化学环境下正极材料的表面组分之一。此外，我们的定量酸性测试发现，由A1203和ΥΡ0 4浸 泡后的电解液酸性显著增加；并且，我们的正极材料表面形貌测试结果证实，酸度的提高加 剧了对LiC 〇02表面晶格的腐蚀，有利证明了 Α1203和ΥΡ04包覆LiC〇02后的体系中最终形成 了 Lewis酸A1F3和YF3，正是转化而成的Lewis酸增加了电解液的酸性。 众所周知，某些低聚物是正极材料SEI膜的重要成分。已有报道称，在聚合物电解 质中添加纳米陶瓷粉可以增加其中自由载流子的浓度，提高聚合物电解质的离子电导率。 此外，Croce等人报道，陶瓷颗粒表面与锂盐阴离子和ΡΕ0片断之间Lewis酸基相互作用的 存在，增强了材料的输运特性，特别是锂离子迁移数获得很大提高。最近，Croce及其合作者 将固体超强酸S0 4/Zr02添加到聚合物电解质中，提高了聚合物电解质的锂离子迁移数。实 际上，在Croce之前Xi和Yang等人就曾报道，添加超强酸可以提高聚合物电解质的离子电 导率。因此，表面包覆材料与电解液相互作用转化而成的Lewis酸可以腐蚀掉正极材料表 面的绝缘物种，通过与SEI膜中聚合物组分的相互作用，改善了正极材料表面SEI膜的输运 性质，因此对其动力学行为的改善也是不难理解的。 以上分析启示我们，包覆层并不需要致密，甚至不需要"包"在活性材料表面，同样 也能够提高正极材料的电化学性能和热稳定性。相反，即使致密的表面包覆也不能阻止锂 离子和钴离子从活性材料中的溶出。在这两种情况下，包覆材料和电解液之间的相互作用 对于改善正极材料性能的影响比包覆层的形貌和厚度更重要。 因此，无论以何种方式添加，只要包覆材料和电解液之间的相互作用形成了对应 的Lewis酸，表面包覆材料的作用也就完成了。因此，修饰材料在电池体系中的存在/加入 方式应不仅限于对正极材料做传统的表面包覆这一种。Degussa公司将包覆/修饰材料直 接压入隔膜中，同样取得了改性效果就是一方面的证明。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：通过向锂二次电池 LiPF6基电解液中添加一定比例的Lewis本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法，其特征在于：在锂二次电池LiPF6基电解液中直接加入一定量的Lewis酸作为添加剂，实现对正极活性材料的表面改性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白莹，尹延锋，邱永宽，孙献文，张伟风，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41