高-X两嵌段共聚物的制备、纯化和用途制造技术

本发明专利技术涉及高-X(“chi”)两嵌段共聚物的制备和纯化。此类共聚物包含两个具有明显不同的交互作用参数的聚合物片段(“嵌段”)，并可用于定向自组装应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高-X两嵌段共聚物的制备、纯化和用途
本专利技术涉及高-X(“chi”)两嵌段共聚物的制备和纯化。此类共聚物包含两个具有明显不同的交互作用参数的聚合物片段(“嵌段”)，并可用于定向自组装应用。
技术介绍
定向自组装(DSA)是包含相异且不混杂的嵌段的两嵌段共聚物(BCP)自隔离成均匀嵌段的结构域的技术。这些结构域可产生随机图案，或被定向时，产生由每个嵌段的分子量决定的明确限定且高度规则的结构。DSA提供极小(20nm下的特征)的能力使该技术很快被考虑作为用于集成电路生产和半导体制造加工的可行性选择。DSA还作为用于制备具有独特表面物理特性的纳米结构化表面的方法来研究。可能的应用包括由于掺入纳米结构并为独特的化学催化剂提供位点而改变表面的疏水性。DSA在生物医学领域具有广阔的应用前景，其包括：药物递送；蛋白质纯化、检测和递送；基因转染；抗菌或防污材料；以及仿细胞化学。自组装能力取决于Flory-Huggins相互作用参数(X)。较高的X值允许较低分子量聚合物组装，导致较小的嵌段结构域，从而导致较小的特征尺寸，因为形成片层的两嵌段共聚物的天然特征间距(Lo)与聚合度成比例。还允许较大的热力学驱动力以定向组装到有物理或化学差异的表面上。为满足诸如磁存储器和半导体器件的应用的需要，目前许多努力已旨在实现长程有序的良好特征配准，以及具有极少缺陷的精确图案位置。例如，聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)两嵌段共聚物的薄膜可由稀释的甲苯溶液旋转浇注，然后退火，以在聚苯乙烯基质中形成聚(甲基丙烯酸甲酯)柱的六边形阵列(K.W.Guarini等人，Adv.Mater.2002，14，第18期，1290-4)。还使用PS-b-PMMA在化学纳米图案化基材上形成平行线图案(S.O.Kim等人，Nature，2003，424，411-4)。尽管已经提出了在通过定向自组装形成图案时使用两嵌段共聚物与一种或多种相应均聚物的共混物(例如，US2008/0299353)，但据信可能有利的是使用基本上不含均聚物杂质的嵌段共聚物，使得此类共混物的组成能够被更精确地控制。然而，在不借助于复杂的时间和资源密集型工序或牺牲收率的情况下，可能非常难以实现期望的两嵌段共聚物的纯度水平。试图实现该期望的最终结果的例子公开于US7,521,094；US2008/0093743；US2008/0299353；US2010/0294740；和WO2011/151109。然而，这些程序均不产生适用于DSA应用的产物。因此，仍然需要用于将均聚物杂质与相应两嵌段共聚物分离的可扩展性工艺。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是第一组合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：a)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自单体1的聚合，其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团；并且其中：-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的表面能值之间的差值大于10达因/厘米；-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％；-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间；并且-所述第一组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物，如由聚合物交互作用色谱法(IPC)所测定的。本专利技术的另一个方面为一种方法，所述方法包括：a)在第一溶剂中形成聚合物混合物，所述聚合物混合物包含两嵌段共聚物，聚(单体1)-b-聚(单体2)，以及选自聚(单体1)和聚(单体2)的至少一种均聚物；b)向所述聚合物混合物中加入第二溶剂以形成：-包含两嵌段共聚物的胶束，以及-包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种的溶液；c)引导胶束聚集以形成可分离的颗粒；以及d)将颗粒从溶液中分离，其中所述溶液包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种。本专利技术的另一个方面是一种制品，其包括基材和设置在所述基材上的第一组合物。本专利技术的另一个方面是一种组合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：a)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自单体的聚合，所述单体选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、CH2＝C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH及其受保护的类似物、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C4F9、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C3F7、CH2＝C(CH3)CO2C(CH3)2CH2CH2C6F13、CH2＝C(CH3)CO2CH2C2F5、CH2＝C(CH3)CO2C2H4C2F5，和CH2＝C(CH3)CO2CH2C3F7；和b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团。本专利技术的另一个方面为一种方法，所述方法包括：a)通过将表面剂施加于基材上而在所述基材上产生改性的表面，所述改性的表面的特征在于第一表面能；b)将能量施加于所述改性的表面以形成具有至少成像部分和非成像部分的成像改性的表面，其中所述成像部分具有第二表面能；c)使所述成像改性的表面与嵌段共聚物组合物接触以形成基于所述第一表面能和所述第二表面能中的至少一个的所选择图案，其中所述嵌段共聚物包含：i)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自单体1的聚合，其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和ii)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，并且其中：-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的表面能值之间的差值大于10达因/厘米；-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且-所述组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物，如由聚合物交互作用色谱法(IPC)所测定的。具体实施方式本文中，术语“嵌段共聚物”是指包含不同聚合单体的嵌段(即片段)的共聚物。例如，PMMA-b-PS是包含聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯嵌段的“两嵌段”共聚物，其可使用RAFT方法通过首先使甲基丙烯酸甲酯聚合，然后从聚(甲基丙烯酸甲酯)链的反应性末端本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含嵌段共聚物的组合物，其中所述嵌段共聚物包含：a)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自单体1的聚合，其中X为H或甲基，R选自：C1‑C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3‑C8环烷基基团；和b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1‑C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、‑SiR’3和‑OC(O)OR’，其中R’选自C1‑C8烷基基团，并且其中：‑选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的总表面能值之间的差值大于10达因/厘米，‑所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5‑95重量％，‑所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且‑所述组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.10 US 61/5975301.包含嵌段共聚物的组合物，其中所述嵌段共聚物包含：a)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自单体1的聚合，其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR'3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，并且其中：-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的总表面能值之间的差值大于10达因/厘米，其中所述总表面能为极性表面能和分散表面能的总和，通过测量水和十氢化萘在聚合物表面上的接触角并通过Fowkes的方法计算所述表面的极性表面能和分散表面能来测定，-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且-所述组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中R为甲基、环己基或部分氟化的烷基基团，所述部分氟化的烷基基团选自：-CH2C(CF3)2OH、-CH2CH2CH2CF2C4F9和-CH2CH2C6F1...

【专利技术属性】
技术研发人员：WB发恩哈姆，MT舍汉，H特兰六世，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US