用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于在不存在氧化剂的情况下通过热处理由软木碱性木质素生产经稳定的木质素纤维的方法。可进一步处理所述经稳定的木质素纤维以得到碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法
本专利技术涉及制造包含软木碱性木质素的经稳定的挤出的木质素纤维。
技术介绍
碳纤维是通常通过对由石油原料制造的合成物质聚丙烯腈(PAN)进行热处理和热解来生产的高强度的轻质材料，但是也较小程度地使用其他前体，例如基于石油的或基于煤的沥青和人造纤维。现有的前体存在一些缺点，例如聚丙烯腈的高价格及其缓慢的碳化以及不均匀的沥青质量。此外，使用的两种主要市售前体来自非再生资源。在本文中将结构碳纤维定义为用作例如在建筑材料中赋予强度的增强构件的实心和均匀碳纤维(参见CarbonFiberApplication，书籍CarbonFiber第三版，Donnet、Wang、Rebouillat和Peng、MarcelDekker，1998年，第463页)。木质素存在于所有的维管植物中，这使得其丰度在大自然的聚合物中仅次于纤维素。在纸浆工业和造纸工业中，产生了大量的木质素作为副产物，主要在纸浆厂中用作内部产生能量的源。牛皮纸浆制法在世界上占主导，其从木材中释放纤维素纤维以进一步加工成纸、纸板和纸制品。该方法中，将木质素变得溶解于碱性浆液(表示为黑液)中，可通过燃烧部分蒸发的黑液来从所述黑液中将木质素进一步加工成能量，或者替选地，通过添加酸以固体形式分离木质素。从得自牛皮纸浆或碱法纸浆的黑液中得到碱性木质素。在市场上，这些制浆工艺被应用于软木、硬木以及一年生植物的生物质。制浆时，对一些木聚合物(尤其是木质素和半纤维素)大幅进行化学改性，并使其可溶于黑液中。在碱法制浆工艺中使用的木种类中，主要的裸子植物物种(软木)包括云杉、松树、落叶松、铁杉和花旗松。主要的被子植物物种(硬木)包括桦木、白杨、白杨、桉树品种、金合欢和槭树。在已出版的文献中，已提出，由于其潜在的大的可用性、其预期的较低成本以及其高碳含量(＞60％)，木质素可能是碳纤维的替代前体。此外，木质素是可再生材料。已经区分了两种碳纤维：用于建筑目的的实心和均匀碳纤维(在本文中称为结构碳纤维)，和用于吸附气体和液体的具有大的内部孔结构的活性多孔碳纤维。在使用源自木质材料的木质素来碳化木质素纤维的早期尝试中，如在美国专利3,461,082中描述的，产生了几种适用于吸附产品的活性碳纤维。使用硫代木素(硫酸盐木素)、碱木质素(来自碱法纸浆)或来自硬木和软木的木质素磺酸钙，在实施例中描述了采用湿纺、干纺和熔纺制得的纤维。尽管干纺表现为优选的纤维生产模式，但是在其中的实施例5中，在170℃的氩气氛下，通过熔纺使用软木与硬木硫代木素的混合物(按重量计1∶1)来制造木质素纤维。在150℃的空气中预处理10小时后，将纤维进一步加热至900℃，并在该温度下在1小时内通过引入空气来活化。在另一些实施例中，尝试了另一些活化剂，例如氯化锌、氢氧化钠或氢氧化钾。另一方面，已通过在掺合软化剂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氧化乙烯(PEO)等)后挤出木质素来从经广泛纯化的硬木硫酸盐木质素制造纤维。通过采用0.01℃/分钟至2℃/分钟的加热速率在空气中稳定化以及碳化，将所得的木质素纤维进一步转化成碳纤维。在现有的所有用于制造碳纤维的方法中，前体纤维(无论是基于PAN、沥青、人造纤维、木质素还是其他碳源)都需要能够使初始纤维改性的稳定化步骤，以防止熔化并在碳化步骤中保持纤维形式。已示出稳定化步骤需要氧化条件：在约200℃至300℃的温度下，结合长反应时间使用试剂例如氧气(空气)、臭氧、氮氧化物或硫。已描述，在该方法的开始或后续阶段中在惰性气氛下的部分稳定化有效提高丙烯酸(即，PAN纤维)的产量(美国专利6.103,211)。PAN的氧基团有助于在碳化期间骨架的熔化，并且有助于在芳构化期间去除水(Bortner，博士论文，VirginiaPolytechnicInstituteandStateUniversity，2003年)。因此，不可以完全省略氧化性气氛。丙烯酸纤维由至少85％的丙烯腈单体组成，分子量通常高于100,000。与非环状PAN聚合物不同，木质素大分子的主要构成部分是芳族的，此外，这两种分子之间的官能团组成也不同。因此，它们在稳定化过程中的反应和反应性不同。因为反应性物质是气态的，纤维是固态的，所以稳定化的效果取决于扩散。结果是沿着纤维的非匀相反应，其中纤维的外表面比其内部更容易被氧化。在氧化期间形成的皮芯结构进一步减缓了扩散，因此延长了达到纤维稳定化所需的时间。因此，在制造用于进一步转化成碳纤维的木质素纤维后进行较快的稳定化步骤是必要的。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了生产经稳定的木质素纤维的方法，其包括以下步骤：a)提供经分级的和/或未经分级的软木碱性木质素；b)任选地纯化该软木碱性木质素；c)任选地向该软木碱性木质素中添加经分级的和/或未经分级的硬木碱性木质素；d)纺制该材料，由此得到木质素纤维；e)在惰性条件下对该木质素纤维进行稳定化。在一个实施方案中，使经稳定的木质素纤维经历碳化，由此得到结构(均匀的)碳纤维。可在惰性条件下进行该碳化。在软木木质素和硬木木质素之间存在结构差异。当暴露于热处理时，软木碱性木质素比硬木碱性木质素更具有反应性。根据本专利技术利用了该差异以在不存在氧化性的条件下对至少部分地由软木碱性木质素构成的碱性木质素纤维进行稳定化，由此可使用短的反应时间；氧化性条件的不存在不可用于得到纯基于硬木的纤维的类似稳定化。因此，待纺制的材料至少部分地由经分级的软木碱性木质素和/或未经分级的软木碱性木质素组成。该部分可为按重量计10％至100％的材料，例如，按重量计10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，或者其中的任意区间。在一个实施方案中，未经分级的软木碱性木质素本身不构成按重量计高于98.5％的材料。其余组分由未经分级的硬木碱性木质素、经分级的硬木碱性木质素或其混合物构成。可通过沉淀从黑液中分级碱性木质素，并且涉及以下步骤：向黑液中添加酸直至木质素发生沉淀，过滤，在水性无机酸中再分散木质素滤饼，过滤，用水洗涤，并且干燥。在一种优选的木质素分离方式中，应用EP1,794,363所描述的步骤。有利地，可根据下文所述的超滤原理来完成分级。优选通过这样的方法来进行包括纯化的分级：使用允许富木质素渗透而将高分子量木质素、高分子量碳水化合物和木质素-碳水化合物复合物、非木质素残余物以及固体颗粒留在截留物中的过滤器来过滤在所述条件下(即，在高碱性、高温下)为惰性的黑液。可使用截留值在1kDa至50kDa中的膜来进行超滤。例如，使用根据生产商(Orelis，法国)的截留值为15kDa的陶瓷膜来进行超滤。进一步的渗透处理可涉及添加酸，过滤经沉淀的碱性木质素，在酸性水溶液中再分散木质素，用水洗涤，并且干燥(在EP1,794,363中描述了一个优选方式)。由此，得到了经分级的软木碱性木质素和/或经分级的硬木碱性木质素。在一个实施方案中，通过在120℃下使用截留值为15kDa的陶瓷膜对黑液进行过滤来实施分级(参见上述)。可采用较低的温度，但是这将增加黑液的粘度，从而增加过滤阻力。截留值越高，过滤阻力越低。因此，较高的截留值可提高生产能力。可使用比15kDa更低的截留值来得到相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产经稳定的木质素纤维的方法，包括以下步骤：a)提供经分级的和/或未经分级的软木碱性木质素；b)任选地纯化所述软木碱性木质素；c)任选地向所述软木碱性木质素中添加经分级的和/或未经分级的硬木碱性木质素；d)纺制所述材料，由此得到木质素纤维；e)在惰性条件下使所述木质素纤维进行稳定化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.23 SE 1250041-9;2012.01.23 US 61/589,6451.一种生产经稳定的木质素纤维的方法，包括以下步骤：a)提供经分级的和/或未经分级的软木碱性木质素；b)任选地纯化所述软木碱性木质素；c)任选地向所述软木碱性木质素中添加经分级的和/或未经分级的硬木碱性木质素；d)纺制所述木质素，由此得到木质素纤维；e)在惰性条件以及200℃至280℃的温度下使所述木质素纤维进行稳定化。2.一种用于生产结构碳纤维的方法，其中使根据权利要求1所述的经稳定的木质素纤维经历碳化。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳化在惰性条件下进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中在a)中通过超滤进行分级。5.根据权利要求1所述的方法，其中在d)中的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊丽莎白·舍霍尔姆，格兰·耶勒斯泰特，里卡德·德罗格，艾达·诺贝格，
申请(专利权)人：茵芬提亚公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE