草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择性差的问题。本发明专利技术通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140∶1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择性差的问题。本专利技术通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140∶1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种，更具体的说，涉及一种草酸二 甲酯或草酸二乙酯加氢合成乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。
技术介绍
乙醇酸甲（乙）酯是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲 料、燃料和香料等许多领域。主要包括：1)用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2)进一步加 氢制乙二醇；3)羰化制丙二酸(单）甲（乙）酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氢制乙醛酸甲 (乙）酯；6)水解制乙醇酸等。 目前，国外乙醇酸酯的生产主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，该方法对设备 耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸 法生产，该方法是将氯乙酸和苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水上加热、减压蒸发、滤除氯化 钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该生产工艺虽 然过程简单，但生产过程中腐蚀重、污染大、成本高等问题。因此亟需开发一条环境友好的 乙醇酸酯生产路线。 随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有 重要的现实意义。相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，C0与亚硝酸酯 气相催化合成草酸酯是C1路线合成草酸酯的重要突破。近年来，在生产草酸酯的上游工 艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展草酸酯下游的产品链条已经成为该催化领域的研究 热点和重点。其中，通过草酸二甲（乙）酯加氢路线生产乙醇酸甲（乙）酯，进而开发下游产 品，形成高端煤化工产品链条，是前景十分看好的技术路线。美国专利US4602102报道了 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯的转 化率约为90. 2%，乙醇酸甲酯的收率为68%。中国专利CN200710061391. 8报道一种草酸酯 加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备而成的铜-银催化剂，草酸 酯的转化率最大达大于95%，乙醇酸酯的选择性最大达84%。中国专利CN102001944A报道 了一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，催化剂以Ag为主要活性组分，在反应温 度12(T300°C、反应压力0. 2?10. OMPa的条件下，草酸酯的转化率> 90%，乙醇酸酯的选择 性> 90%。中国专利CN101954288A报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂 及其制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀法制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯 的转化率最大可达94. 5%，乙醇酸甲酯的选择性最大可达93. 5%。总之，从当前报道的技术 路线来看，关于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业化实践探索仍大部分集中在催化剂的研制方 面，并且乙醇酸酯的选择性还是比较低，从而影响了该路线的经济性，因而如何实现高选择 性的生成乙醇酸酯仍是该技术的研究热点和重点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择 性差的技术问题。提供了一种新的，该方法具有草酸酯转 化率高，乙醇酸酯选择性好的特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案如下：一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯 的方法，通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1?4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂 混合物中草酸酯的重量百分含量为10%?100%，在温度为150°c?260°C，压力为1.0? 6. OMPa，草酸酯的重量空速为0. 1?1. 51Γ1，氢气与草酸酯摩尔比为20?140:1的条件下， 原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯；其中所 述铜基催化剂满足以下（1)?（5)所有条件：（1)铜基催化剂以金属铜为主活性组分，以 银、锰、镁、钡、锌、钥和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体，金属铜含量为载体重量的 5%?50%，金属助剂含量为载体重量的0. 1?15% ;(2)催化剂比表面积为20(T500m2/ g ; (3)催化剂孔容为0. 2~0. 9ml/g ; (4)催化剂平均孔径为2~10nm ; (5)催化剂颗粒直径为 2?6mm〇 上述技术方案中，反应器的操作条件为：反应温度为180°C?240°C，草酸酯的重 量空速为0. 1?1. 2h - \氢气与草酸酯摩尔比为30?100:1，反应压力为2. 0?4. OMPa。 催化剂以氧化硅为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、 锰、镁、钡、锌、钥和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10%? 40%，金属助剂含量为载体重量的0.2?10%，催化剂比表面积为280?500111 2/^，孔容为 0· 3~0. 7ml/g，平均孔径为3~8nm，催化剂颗粒直径为3~5mm。氧化娃载体选自娃胶、娃溶 胶中的至少一种。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇；草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为 乙醇。催化剂在使用前需采用含有氢气的还原性气体进行还原处理。还原条件为用含有 氢气体积百分含量彡50%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0. 1?1. 5MPa，最高温度为 240°C?400°C，体积空速为50(T3000hH的条件下，还原处理催化剂8?36小时。 众所周知，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯加氢生成乙醇酸 酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇再过度加氢则生成乙醇，因而有效控制催化剂选择 加氢反应性能是提高乙醇酸酯选择性的关键，而铜基催化剂的选择加氢反应性能与催化剂 的主活性组分铜的分散度、助剂的选择、催化剂还原后Cu +/ Cu°的比例以及加氢反应条件直 接相关。本【专利技术者】在试验研究过程中发现，实验室采用铜主活性组分、合适的助剂和对氧化 硅载体进行预处理制备好的催化剂，在合适的还原气氛、还原条件和一定的加氢反应条件 下进行草酸酯加氢反应，目的产物乙醇酸酯的选择性会有较大的提高。这是因为首先通过 对氧化硅载体进行预处理，适当增大载体的比表面积，保证了催化剂活性组分在载体上的 较高分散度，大大提高了催化剂的活性，同时助剂与活性组分铜的相互配合使得催化剂的 选择加氢性能大大改善；其次通过采用合适的还原气氛和合适的还原条件对制备好的催化 剂进行还原处理，既保证了能使催化剂经历以Cu+为主的还原阶段，又保证了还原后能得到 具有合适Cu +/ Cu°比的最佳活性相的催化剂；再者在加氢反应过程中选择优化的加氢反应 操作工况，有效的控制了草酸酯的加氢历程，抑制了副产乙二醇和乙醇的生成。本专利技术通过 采用高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h‑1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140:1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯；其中所述铜基催化剂满足以下（1）~（5）所有条件：（1）铜基催化剂以金属铜为主活性组分，以选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体，金属铜含量为载体重量的5％～50％，金属助剂含量为载体重量的0.1～15％；（2）催化剂比表面积为200~500m2/g；（3）催化剂孔容为0.2~0.9ml/g；（4）催化剂平均孔径为2~10nm；（5）催化剂颗粒直径为2~6mm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙凤侠，刘俊涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11