制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂技术

本发明专利技术提供制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂，所述金属氧化物粒子包括多种金属氧化物且能充分地发挥各金属氧化物的性能。本发明专利技术的方法包括提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，从而使第一胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH从而使第二胶体粒子群凝集至已凝集的第一胶体粒子群之上；将所得凝集物干燥并焙烧。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂，所述金属氧化物粒子包括多种金属氧化物且能充分地发挥各金属氧化物的性能。本专利技术的方法包括提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，从而使第一胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH从而使第二胶体粒子群凝集至已凝集的第一胶体粒子群之上；将所得凝集物干燥并焙烧。【专利说明】制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂 本申请是申请日为2005年4月27日、申请号为200580013424. 0的中国国家专利 申请的分案申请。
本专利技术涉及制造金属氧化物粒子的方法，更具体地，本专利技术涉及通过加载贵金属 而被优选用作废气净化用催化剂的金属氧化物粒子的制造方法。另外，本专利技术涉及用于内 燃机的废气净化用催化剂。
技术介绍
内燃机例如汽车发动机产生的废气含有氮氧化物（N0X)、一氧化碳（C0)、烃（HC) 等。通过能氧化C0和HC、同时能还原废气净化用催化剂可除去这些物质。作为代表 性的废气净化用催化剂，已知将贵金属如钼（Pt)、铑（Rh)和钯（Pd)负载于多孔金属氧化物 载体如氧化铝上而得到的三元催化剂。 金属氧化物载体可由各种材料形成，但为了得到大的表面积，目前通常使用的是 氧化铝（A1 203)。但是近年来，为利用载体的化学性能促进废气的净化，已经提出与氧化铝 组合或不与氧化铝组合地使用多种其它材料如氧化铈（Ce0 2)、氧化锆（Zr02)和二氧化钛 (Ti02)。 例如，为了减轻废气中氧浓度的波动从而增强三元催化剂的废气净化能力，将具 有氧存储能力（0SC)的材料用作废气净化用催化剂的载体，该材料当废气中氧浓度高时存 储氧，当废气中氧浓度低时则释放氧。具有0SC的代表性材料是氧化铈。 为通过三元催化剂的活性有效地进行C0和HC的氧化及N0X的还原，内燃机中的 空燃比必须是理论空燃比（化学计量空燃比）。因此，优选减轻废气中氧浓度的波动，从而 使氧浓度保持在理论空燃比附近，由此三元催化剂可发挥其废气净化的能力。此外，根据近 来的研究已经发现，氧化铈不仅具有0SC，而且因其对贵金属特别是钼的强亲和性，从而可 防止负载于其上的贵金属的粒子生长（烧结）。 因此，氧化铈具有在废气净化用催化剂中使用的优选性质，但其有时不能满足此 类用途中所需的耐热性。因此，人们开发出了通过形成氧化铈和氧化锆的固溶体提高耐热 性的方法（例如见日本未审专利公报（公开）第10-194742号和第6-279027号）。 另外，日本未审专利公报（公开）第2004-74138号公开了用作催化剂载体的氧化 铈基粒子，其中粒子的外部富含氧化铈，而粒子的内部氧化铈则贫乏。该文献陈述到，氧化 铈基粒子因粒子外部富含氧化铈从而抑制了负载于其上的贵金属的粒子生长，而由于粒子 内部氧化铈贫乏因而提供很小的氧存储和释放能力。该氧化铈基粒子的制造方法有：用硝 酸铈水溶液浸渍Zr0 2粉末或A102粉末，并将其焙烧的方法；使Zr02前体从硝酸氧锆溶液沉 淀出，向其中加入硝酸铈水溶液，使Ce0 2前体沉淀于Zr02前体上，然后将其焙烧的方法；和 使铈的醇盐在Zr02前体或Ce0 2前体上水解，并将其焙烧的方法。 在上述提供包含多种材料并利用其性能组合的金属氧化物载体的情况下，可以将 多种金属氧化物粒子混合，但如果如此混合，可能得不到这些金属氧化物的性能的良好组 合，因为组合的金属氧化物粒子各自均具有大尺寸。 此外，从多种不同的胶体粒子混合而得的溶胶可以得到基本均匀的金属氧化物粒 子，但均匀的混合物未必获得最佳效果。 例如，通过将氧化铈和氧化锆均匀混合所得的复合金属氧化物已知具有良好的 0SC和耐热性，但有时并不能使氧化铈充分地发挥其防止贵金属如钼烧结的性能。即，氧化 铈和氧化锆均存在于该复合金属氧化物表面上，因此一部分贵金属负载于氧化锆部分而非 氧化铈部分上，因而不能防止烧结。 因此，本专利技术提供制造金属氧化物粒子的方法，该金属氧化物粒子包含多种金属 氧化物并能充分地发挥各金属氧化物的性能。 另外，本专利技术提供废气净化用催化剂，通过将贵金属负载于包括含有较多Zr02的 中心和含有较多Ce0 2的表层的粒状载体上，其由于Zr02因而能发挥耐热性改善效果，同时 能发挥防止负载于Ce0 2上的贵金属烧结的效果。
技术实现思路
本专利技术的用于制造包括组成不同的芯部和表层的金属氧化物粒子的方法包括：提 供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH 至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，特别是调节至接近第 一胶体粒子群的等电点±1. 0的范围，更特别±0. 5的范围，由此使第一胶体粒子群凝集； 调节溶胶的pH至与第一胶体粒子群的等电点相比更接近第二胶体粒子群的等电点，特别 是调节至接近第二胶体粒子群的等电点±1. 0的范围，更特别±0. 5的范围，由此使第二胶 体粒子群凝集在已凝集的第一胶体粒子群之上；和将所得凝集体干燥和焙烧。 根据本专利技术的方法，可得到包括芯部和表层的金属氧化物粒子，所述芯部含有较 多源自第一胶体粒子群的组分，所述表层含有较多源自第二胶体粒子群的组分。 此外，根据本专利技术的方法，可得到具有任意粒径、并具有包括芯部和表层的结构的 金属氧化物粒子。例如，当实践中用作原料的胶体粒子群具有约5nm的平均粒径，则由本发 明方法制造的金属氧化物粒子的平均粒径可不超过50nm。因此，该金属氧化物粒子可具有 例如低于10 μ m、低于5 μ m、低于1 μ m、低于500nm、低于200nm、低于100nm或低于50nm的 平均粒径。 对包括芯部和表层的金属氧化物而言，本文中所用术语"含有较多"是关于基于芯 部和表层各自中的金属总摩尔数的摩尔分数而使用的。因此，例如"含有较多源自第一胶体 粒子群的组分的芯部"是指芯部中构成该组分的金属的摩尔分数比表层中相同金属的摩尔 分数高。 本文中所用术语"胶体粒子"是指包括分散于液体中、特别是分散于水中的金属 氧化物或结合至氧的金属的粒子，并且当将分散介质除去并将残留物焙烧时得到金属氧化 物。"胶体粒子"一般理解为具有1?lOOOnm的直径，特别是具有1?500nm直径。例如， 可得到含有直径低于l〇〇nm或低于50nm的胶体粒子的溶胶。 本文中所用术语"溶胶"是指将胶体粒子分散于液体分散介质中所得的分散体系， 有时称为胶体溶液。溶胶中所含分散介质通常是水，但是如果需要，也可含有有机分散介质 如醇和乙酰丙酮。 在本专利技术方法的另一实施方案中，改变溶胶的pH而使其通过第一胶体粒子群的 等电点，从而使第一胶体粒子群凝集。 根据该实施方案，当溶胶的pH通过第一胶体粒子群的等电点时，第一胶体粒子群 的zeta电位变为零，因此，可以可靠地使第一胶体粒子群凝集。 在本专利技术方法的另一实施方案中，改变溶胶的pH而使其通过第二胶体粒子群的 等电点，从而使第二胶体粒子群凝集。 根据该实施方案，当溶胶的pH通过第二胶体粒子群的等电点时，第二胶体粒子群本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造金属氧化物粒子的方法，该金属氧化物粒子包括组成不同的芯部和表层，所述方法包括：提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶，调节所述溶胶的pH至与所述第二胶体粒子群的等电点相比更接近所述第一胶体粒子群的等电点，从而使所述第一胶体粒子群凝集，调节所述溶胶的pH至与所述第一胶体粒子群的等电点相比更接近所述第二胶体粒子群的等电点，从而使所述第二胶体粒子群凝集至已凝集的所述第一胶体粒子群之上，和将所得凝集物干燥并焙烧。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：三浦真秀，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP