锂离子电池负极材料的制备方法技术

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种作为锂离子电池负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法。
技术介绍
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为一种“零应变”电极活性材料，是目前锂离子电池负极活性材料研究的热点。钛酸锂作为锂离子电池负极活性材料，具有较高的离子传导率，且在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成固体电解质界面膜（SEI膜），从而具有较高的能量转换效率。此外，钛酸锂来源广泛，清洁环保，在锂离子电池中得到了广泛的应用。现有技术中尖晶石型钛酸锂通常需要在600℃以上高温煅烧才能达到钛酸锂在用于锂离子电池负极活性材料时的容量要求，此外，过高的煅烧温度下，合成的钛酸锂晶粒尺寸较大，当应用于锂离子电池中时，无法充分发挥钛酸锂的优势，限制了锂离子电池性能的提高。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种可以在较低温度下合成且具有较好电化学性能的锂离子电池负极材料的制备方法。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物，根据所采用的醇的特性，对所得到的混合沉淀物进行水洗；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。相较于现有技术，本专利技术通过将钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中的方式，使所述钛酸四丁酯在与氢氧化锂混合时始终处于一碱性环境中，从而可以使钛酸四丁酯与氢氧化锂发生反应生成以锂钛氧化物（Li-Ti-O）形式为主的钛酸锂的前驱材料。该前驱材料Li-Ti-O的形成可使后续的煅烧温度降低，从而可以在相对于现有技术较低的温度（350摄氏度至500摄氏度）下仍然可以制备获得钛酸锂。此外，采用本专利技术方法获得的钛酸锂粒径均匀、尺寸较小且成分稳定，作为锂离子电池负极材料可以较好的改善锂离子电池的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。附图说明图1为本专利技术实施例提供给的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图。图2（a）-（d）依次为本专利技术实施例1-3制备的混合沉淀物以及对该混合沉淀物在不同温度，即400度、600度和800度下煅烧获得的钛酸锂粉体的XRD对比图谱。图3（a）-（d）分别为本专利技术实施例1制备的钛酸锂粉体的透射电镜（TEM）照片、实施例1制备的钛酸锂粉体的高分辨率透射电镜照片（HRTEM）、实施例2制备的钛酸锂粉体的TEM照片以及实施例3制备的钛酸锂粉体的TEM照片。其中，（c）和（d）的内图为相应的HRTEM照片。图4为本专利技术实施例1制备的钛酸锂粉体的孔径分布图。图5为本专利技术实施例1制备的钛酸锂粉体的氮气吸附脱附曲线。图6为采用本专利技术实施例1-3制备的钛酸锂粉体的锂离子电池以及采用商用钛酸锂粉体的锂离子电池在恒定倍率下的循环性能测试对比图。图7为采用本专利技术实施例1-3制备的钛酸锂粉体的锂离子电池以及采用商用钛酸锂粉体的锂离子电池在不同倍率下的循环性能测试对比图。图8为本专利技术对比实施例1制备的混合沉淀物1以及本专利技术实施例1制备的混合沉淀物的XRD对比测试图谱。图9为本专利技术对比实施例2制备的混合沉淀物2以及本专利技术实施例1制备的混合沉淀物的XRD对比测试图谱。具体实施方式下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的锂离子电池负极材料的制备方法作进一步的详细说明。请参阅图1，本专利技术实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；S2，将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物；以及S3，煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。在上述步骤S1中，钛酸四丁酯需预先溶解在有机溶剂中形成所述钛酸四丁酯溶液，并以在步骤S2中以钛酸四丁酯溶液的形式逐步加入到该氢氧化锂溶液中。所述钛酸四丁酯与所述有机溶剂不发生反应。所述有机溶剂优选为醇类，如无水乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。本专利技术实施例中所述有机溶剂为无水乙醇。所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。优选地，所述钛酸四丁酯溶液中的浓度为1摩尔/升至3摩尔/升。更为优选地，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为1.7摩尔/升。所述氢氧化锂的水溶液为碱性，优选呈强碱性。所述氢氧化锂的水溶液中可以解离出锂离子（Li+）以及氢氧根离子（OH-），从而利于与所述钛酸四丁酯的反应。所述氢氧化锂的水溶液的pH值范围为11至14。优选地，所述氢氧化锂的水溶液的pH值范围为13至14。所述氢氧化锂的水溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。优选地，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为1摩尔/升至3摩尔/升。更为优选地，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为2摩尔/升。所述氢氧化锂和所述钛酸四丁酯的摩尔比（Li:Ti）可为4:5至5:5。本专利技术实施例中所述Li与Ti的摩尔比为4:5。在上述步骤S2中，将所述钛酸四丁酯溶液“逐步加入”到所述氢氧化锂的水溶液中这一过程区别于将全部化学计量比的钛酸四丁酯溶液整体一次加入氢氧化锂的水溶液的过程。这一逐步加入的步骤可以使钛酸四丁酯在一碱性环境下与氢氧化锂的水溶液进行混合，从而使在钛酸四丁酯能够与氢氧化锂发生反应，形成该混合沉淀物。钛酸四丁酯与氢氧化锂反应后可以使pH值降低至中性，如反应后的混合液的pH值为6~7。进一步地，该步骤S2可以在开放环境，也就是常压下进行，无需增加反应压力。所述混合沉淀物为粉体状，该混合沉淀物主要包括形成钛酸锂的前驱材料：锂钛氧化物（Li-Ti-O）。由于将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使所述钛酸四丁酯时时处于一强碱性环境中，从而可使所述钛酸四丁酯和氢氧化锂充分反应后形成以锂钛氧化物(Li-Ti-O)形式为主的钛酸锂的前驱材料。然而，在步骤S2中尚未形成尖晶石型钛酸锂，该Li-Ti-O的结构不同于尖晶石型钛酸锂，仅为制备该尖晶石型钛酸锂的前驱材料。该锂钛氧化物（Li-Ti-O）的预先形成可降低后续形成钛酸锂的煅烧的温度。另外，该前驱材料还可以包括碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)。所述逐步加入的方式可为逐滴滴加，或者使该钛酸四丁酯溶液以一个较小的流速注入该氢氧化锂的水溶液中。所述钛酸四丁酯溶液加入的速率优选为1毫升/分钟至5毫升/分钟。本专利技术实施例中，将钛酸四丁酯溶液逐滴滴加到氢氧化锂的水溶液中进行混合，使反应充分进行，得到白色混合沉淀物。该白色混合沉淀物包括LiTiO2、Li2CO3以及TiO2。上述步骤S2可进一步在加温条件下进行，例如，可进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入之前，预热所述氢氧化锂的水溶液的步骤。该加温条件可进一步促进以Li-Ti-O形式为主的所述前驱材料的形成，从而可进一步降低后续形成所述钛酸锂需要的煅烧的温度。所述预热的温度可为小于100摄氏度，如40摄氏度至80摄氏度。优选地，所述预热的温度为50摄氏度至80摄氏度。本专利技术实施例中所述预热的温度为80摄氏度。上述步骤S2可进一步包括在将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液的过程中搅拌的步骤。该搅拌的速率可为100转/分钟至1000转/分钟。该搅拌的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸四丁酯溶液以及氢氧化锂的水溶液；将所述钛酸四丁酯溶液逐步加入到所述氢氧化锂的水溶液中，使钛酸四丁酯与所述氢氧化锂在碱性环境中进行反应，获得一混合沉淀物，所述混合沉淀物包括以锂钛氧化物为主的前驱材料；以及煅烧该混合沉淀物，使该混合沉淀物反应生成钛酸锂。2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合沉淀物包括LiTiO2和Li2CO3。3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，进一步包括预先将钛酸四丁酯溶解在有机溶剂中形成所述钛酸四丁酯溶液，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇以及异丁醇中的至少一种。4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为0.1摩尔/升至4摩尔/升。6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂的水溶液呈强碱性，该氢氧化锂的水溶液的pH值范围为11至14。7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙黎，王佳平，范守善，
申请(专利权)人：清华大学，鸿富锦精密工业深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11