本发明专利技术提供了一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的改性碳纳米管作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法。采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化，使其表面引入羟基；然后在催化剂的作用下在高压反应釜中与液氨发生氨解反应，在碳纳米管表面引入胺基；将表面氨基化的碳纳米管置于苯胺的聚合体系中，利用化学氧化的方法在表面原位接枝聚苯胺类共聚物；利用聚苯胺共聚物上的活性基团接枝与涂料相容短链，分散于涂料中的高性能防腐涂料。所得产品具有良好的稳定性和导电性能，在制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和吸波性能材料领域有着非常广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的改性碳纳米管作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法。采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化，使其表面引入羟基；然后在催化剂的作用下在高压反应釜中与液氨发生氨解反应，在碳纳米管表面引入胺基；将表面氨基化的碳纳米管置于苯胺的聚合体系中，利用化学氧化的方法在表面原位接枝聚苯胺类共聚物；利用聚苯胺共聚物上的活性基团接枝与涂料相容短链，分散于涂料中的高性能防腐涂料。所得产品具有良好的稳定性和导电性能，在制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和吸波性能材料领域有着非常广泛的应用前景。【专利说明】 利用导电聚合物链接枝碳纳米管制备高性能氟碳防腐涂料
本专利技术属于化工
，具体涉及一种含表面改性碳纳米管的氟碳导电涂料及 其制备方法。
技术介绍
导电涂料是近年来随着现代工业高速发展而出现的一种功能材料，具有一定的传 导电流和消散静电荷能力，在石油储罐和石油输送管道、电磁屏蔽和吸波材料以及发电、变 电和输电系统有着重要的应用。 导电涂料按机理可以分为添加型和结构型两种。添加型导电涂料的配方一般包括 基体树脂、导电填料、溶剂或其它助剂。基体树脂在导电涂层中起骨架作用，要求电阻变化 小，稳定性高，主要包括：环氧树脂、聚氨脂、丙烯酸、醇酸树脂、有机/无机硅、纤维素、氯化 聚合物等。导电填料包括金属填料、炭系填料(石墨、炭黑、碳纤维)，包覆型复合材料(氧化 锡包裹的云母、聚合物表面沉积金属等）等。这些导电填料中银粉的化学稳定性好，导电性 高，但价格昂贵；镍粉的化学稳定性好，抗腐蚀性强，但容易对环境造成污染；铜粉具有低 廉的成本和与银近似的导电性，但铜粉易氧化，导电性不稳定，不做特殊处理难以实用；石 墨、炭黑等导电性能一般，用量较大，颜色较深，并且还容易被侵蚀抽提出来，使得适用范围 受到很大的限制。 碳纳米管（CarbonNanotubes，CNTs)做为一种新型的导电填料，具有金属或半导 体的导电性、极高的机械强度、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性，可代替金属用于导 电防腐涂料的导电添加剂，同时避免重金属对环境的污染。当碳纳米管掺杂直接到涂料中 时，由于CNTs的密度在2. Ig/cm3左右，密度远比树脂基体及溶剂的密度大，因此在储存过 程中会慢慢团聚沉降到容器底部，尽管在使用时重新搅拌分散，很难完全达到纳米级别，从 而影响碳纳米管导电性能的发挥。碳纳米管要在涂层中发挥导电性能，需要碳纳米管的相 互接触，当掺杂量较少时，碳纳米管不能连续接触，其导电过程中会被绝缘性的树脂基体所 隔开，导致涂料整体及形成的涂层导电性能下降；碳纳米管的掺杂量过多会对导电防腐涂 料其它理化性能如附着力、柔韧性等产生影响，同时增加成本；即使在满足涂料理化性能的 基础上加入适量碳纳米管，其中也有很多被绝缘性的树脂基体所隔离，失去导电性能，没有 发挥所有碳纳米管的导电性，使得整体涂料的导电性受到影响。为了改善碳纳米管在树脂 中的稳定性，专利 CN 1207186C、CN 1209382C、CN101555006、CN101177256、CN101215361 和 CN101139089等通过化学接枝的方式在碳纳米管表面接枝不同性质、不同结构的均聚、嵌段 或超支化聚合物增强其与树脂体系的相容性；为了改善碳纳米管在树脂中导电性能，专利 CN 100575436C首先将碳纳米管活化，然后利用表面羧基依次与二氯亚砜、二元胺或二元 醇反应，最后与聚氨酯预聚体反应得到碳纳米管改性的聚氨酯涂料；专利CN 100491466C 将碳纳米管活化后，单体吸附到碳纳米管上，然后置于聚噻吩的反应体系中原位聚合，到了 导电聚噻吩包覆碳纳米管的复合材料；专利CN 101654555A中将碳纳米管置于苯胺、吡咯、 噻吩和乙炔等聚合体系中，利用包覆的方式在碳纳米管表面形成导电聚合物；此外，专利 CN 1887965A、CN 101161725 B、CN 100486890 C、CN 1491419 A、CN 101235199 B 和 USP 7153903、7972537、8192650、8262943等都采用了碳纳米管在导电聚苯胺中包覆的方式。上 述碳纳米管的改性都是基于导电聚合物包覆碳纳米管的原理，导电聚合物与碳纳米管之间 没有化学键相连，其材料的稳定性和导电性能受到影响。专利CN 101381464 B中，首先将 碳纳米管活化引入羧基，然后依次与二氯亚砜、对二苯胺反应，最后利用对苯胺中一端的胺 基引发聚苯胺反应，首次报道了碳纳米管接枝导电聚苯胺的改性材料。通过此种方法虽然 将导电聚合物与碳纳米管通过化学键连接，但此种结构中碳纳米管与聚苯胺的连接处为非 导电基团，中断了碳纳米管与导电聚合物间的导电通道，降低了材料的导电性能。 综上所述，在碳纳米管表面原位接枝导电聚合物，并且连接处通过导电链段连接， 将大大提高碳纳米管在树脂体系中的稳定性和导电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了增强碳纳米管在氟碳涂料体系中分散性和导电性能，将聚苯 胺类聚合物与碳纳米管通过共轭的化学键相连，然后借助于点击化学的方式在聚苯胺上接 枝含氟丙烯酸酯聚合物，与聚苯胺共同形成梳状结构，使得导电聚合物充分伸展以提高涂 层的导电性能，同时实现与氟碳树脂体系的高度相容，提高碳纳米管在涂料中的分散性。 具体制备方法包括以下内容： (一)将100质量份的多壁或单壁碳纳米管分散到50(Γ3000质量份的159Γ28%的氢氧化 钾乙醇溶液中，然后在设定公转速率为15(Γ250转/分钟的球磨机中球磨反应：Γ10小时， 然后用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入羟基的碳纳米管。 (二）对高压反应釜进行抽真空-充高纯氮气三个循环后，将100质量份的步骤 (一）所得碳纳米管，50(Γ3000质量份的液氨和1~10质量份的磷酸加入到反应釜中，在 16(T20(TC温度和l~10MPa压力下反应5~20h。反应结束后，用去离子水反复洗涤碳纳米管 至中性，真空干燥后得表面引入胺基的碳纳米管。(三）对聚合反应釜抽真空-充高纯氮气三个循环后，向反应釜中加入溶有苯胺和 邻苯二胺的混合单体的1. Omol/L的盐酸溶液，调节苯胺和邻苯二胺的质量比为1:0. 1~10， 然后加入步骤(二）改性好的碳纳米管，调节碳纳米管与混合单体的质量比为1:1飞0,控制 其反应温度在(T5°C，搅拌条件下缓慢滴加溶有过硫酸铵的1. 0 mol/ L盐酸溶液，反应 20h后过滤，用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤去掉没有接枝到碳纳米管上的聚合物，加入浓度 23%的氨水，在室温条件下搅拌24小时，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面接 枝聚(苯胺 -邻苯二胺）共聚物的碳纳米管。 (四)将步骤(三冲得到的碳纳米管1〇〇质量份分散到50(Γ1000质量份的N-甲基 吡咯烷酮中，室温条件下滴加5~20质量份的2-溴丙酰溴，搅拌反应:TlOh后过滤，去离子 水反复洗涤至中性后真空干燥。 (五)将步骤（四）中得到的碳纳米管100质量份分散到50(Γ1000质量份的N-甲基 吡咯烷酮中，加入l(Tl〇〇质量份的叠氮钠，30°本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的碳纳米管改性材料作为添加剂的高性能防腐涂料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，长径比100~300；所述的聚苯胺类导电聚合物为苯胺与邻苯二胺的共聚物，其接枝量为总质量的1~20%；所述涂料体系为溶剂型氟碳树脂体系，包括聚三氟氯乙烯共聚物（FEVE）和聚丙烯酸酯类氟碳涂料；所述相容聚合物为末端含炔基的含氟丙烯酸酯聚合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：裴锋，刘光明，刘志雷，田旭，周建萍，贾蕗路，陈震，
申请(专利权)人：江西省电力科学研究院，国家电网公司，南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西;36
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