提供一种在温和条件下以高收率工业生产共轭的Z-链烯炔基乙酸酯以及共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的中间体的方法，所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯例如为松列队蛾的性外激素成分的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。更具体地讲，提供一种产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)的方法包含以下步骤：通过维蒂希反应使ω-卤素-2-炔醛(1)与亚烷基三苯基膦烷(3)反应以获得共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)，和将共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)乙酰氧基化成共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】提供一种在温和条件下以高收率工业生产共轭的Z-链烯炔基乙酸酯以及共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的中间体的方法，所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯例如为松列队蛾的性外激素成分的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。更具体地讲，提供一种产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)的方法包含以下步骤：通过维蒂希反应使ω-卤素-2-炔醛(1)与亚烷基三苯基膦烷(3)反应以获得共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)，和将共轭的Z-链烯炔基卤化物(4)乙酰氧基化成共轭的Z-链烯炔基乙酸酯(5)。【专利说明】ω-卤素-2-炔醛、产生其的方法和使用其产生共轭的 Ζ-链烯炔基乙酸酯的方法
本专利技术涉及用于产生共轭的Ζ-链烯炔基乙酸酯和为其中间体的ω-卤素-2-炔 醛的方法，特别是一种产生Ζ-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法，Ζ-13-十六烯-11-炔 基乙酸醋为松列队蛾（pine processionary moth)(科学名称:松异舟峨（Thaumetopoea pityocampa))的性外激素成分，所述松列队蛾为欧洲的森林有害昆虫。
技术介绍
松列队蛾（科学名称:松异舟峨)是广泛栖息于欧洲国家如法国、意大利、西班牙、 葡萄牙和希腊的昆虫。因为对诸如松树和雪松之类树木造成损害，其已变成森林虫害问题。 另外，已知这种蛾的幼虫的毒毛引起人类、牲畜、宠物等等的严重过敏反应。此外，近年来， 由于全球变暖效应，该蛾的栖息地已从地中海地区向北扩大。因此，需要开发一种对该蛾的 新型控制方法。 A. Guerrero 等人在 1981 年已报道（A. Guerrero 等人，Tetrahedron Letters，第 22 卷，2013-2016,1981年），松条理蛾（pine methodionary moth)的性外激素成分为具有共轭 的Z-链烯炔基乙酸酯结构的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。因此，期待开发使用该性外 激素的控制方法，例如交配干扰或大量诱捕。 已有报道的产生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法包括：一种由F. Camps等 人报道并且使用第二个（secondary)甲苯磺酸酯的消除反应和使用有机锂化合物的方 法（西班牙专利公布No. 2010719、西班牙专利公布No. 8204407和F. Camps等人，〇16111· Lett.，703, 1981年），一种G. Cardillo等人报道并且使用二异丙基酰胺锂和脱水反应的 方法（G. Cardillo 等人，Gazzetta Chimica Italiana, 112, 231，1982)，一种 J. K. Stille 等 人报道并且使用乙炔拉链反应（acetylenezipper reaction)、有机锡化合物和二酰亚胺 还原的方法（J. K. Stille 等人，J. Am. Chem. Soc.，1987, 109, 2138)，一种 M. Gardette 等人 报道并且使用有机铜锂试剂和乙炔化合物之间的反应的方法（M. Gardette等人，J. Chem. Ecolg.，9, 219, 1983)，和一种由D. Michelot等人报道并且在存在钯催化剂的情况下使用 硼氢化反应和偶合反应的方法（D. Michelot等人，J. Chem. Res.，4, 1043, 1982)。因此，在这 些方法中，使用诸如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物或二酰亚胺化合物之类特 殊原材料并且包含需要用于产生的-i〇°c或更低下的低温反应的步骤。 另一方面，作为一种在温和条件下不使用特殊原材料来产生Z-13-十六碳 烯-11-炔基乙酸酯的方法，已报道一种产生方法，其使用在通过用四氢吡喃基团保护 C13-位处的醇基获得的13-四氢吡喃氧基-2-十三炔-1-醛与和亚丙基三苯基磷烷之间的 维蒂希反应（Wittig reaction) (F. Camps 等人，J. Chem. Ecolg.，9, 869, 1983)。
技术实现思路
在大多数产生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法中已报道使用特殊原材 料例如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物、或二酰亚胺化合物并且包含需要 在-10°C或更低下的低温反应的步骤。因此，从安全、生产设备、生产成本等等角度来看，所 述方法对于在实践使用的工业大量生产具有许多问题。可在温和条件下进行的通过维蒂 希反应的产生方法可有效用作工业生产方法，但具有某些问题，例如由于包含包括对末端 ω_醇基的保护和脱保护步骤的更多步骤而产率下降，以及维蒂希反应的低产率。 基于上述，已进行本专利技术。本专利技术的目的为克服常规技术的问题并且提供一种在 温和条件下以高收率工业生产共轭的Ζ-链烯炔基乙酸酯和共轭的Ζ-链烯炔基乙酸酯的中 间体的方法，所述共轭的Ζ-链烯炔基乙酸酯例如为松条理蛾的性外激素成分的Ζ-13-十六 碳烯-11-炔基乙酸酯。 本专利技术人已发现，使用具有卤素基团作为末端ω-官能团并且由式表示（1)的 ω _齒素_2_块醒： 【权利要求】1. 一种产生ω-卤素-2-炔醛的方法，其包含以下步骤：在存在磺酸的情况下在水和 有机溶剂中将式（2)表不的ω -齒素-1，1-二烧氧基-2-块煙：其中R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状(ν?(ι烃基，X表示卤素原子，并 且η代表2至15的整数， 水解成式⑴表示的ω -卤素-2-炔醛：2. -种产生共轭的Ζ-链烯炔基乙酸酯的方法，其包含以下步骤： 将式（2)表不的ω -齒素-1，1-二烧氧基-2-块煙：其中R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状(ν?(ι烃基，X表示卤素原子，并 且η代表2至15的整数， 水解成由式⑴表示的ω-卤素-2-炔醛：通过维蒂希反应使所述ω -卤素-2-炔醛与式（3)的亚烷基三苯基膦烷反应： RCH=PPh3 (3) 其中R表示直链、支链或环状(V12烃基并且Ph表示苯基， 以获得式（4)表示的共轭的Z-链烯炔基卤化物：将所述共轭的Z-链烯炔基齒化物乙酰氧基化成式（5)表示的共轭的Z-链烯炔基乙酸 酯：其中R表示直链、支链或环状(V12烃基。3. 根据权利要求2所述的产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法，其中所述共轭的 Z-链烯炔基乙酸酯为Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。4. 一种式（1)表不的ω -齒素-2-炔醒：其中X表示卤素原子并且η代表2至4、6、7和10至15的整数。【文档编号】C07C67/11GK104098452SQ201410141773【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2013年4月12日【专利技术者】山下美与志, 福本毅彦, 金生刚 申请人:信越化学工业株式会社本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种产生ω‑卤素‑2‑炔醛的方法，其包含以下步骤：在存在磺酸的情况下在水和有机溶剂中将式(2)表示的ω‑卤素‑1,1‑二烷氧基‑2‑炔烃：其中R1和R2相同或不同并且各自表示直链、支链或环状C1‑10烃基，X表示卤素原子，并且n代表2至15的整数，水解成式(1)表示的ω‑卤素‑2‑炔醛：
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：山下美与志，福本毅彦，金生刚，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。