纤维增强复合材料的改进或与纤维增强复合材料有关的改进制造技术

基于反应性环氧树脂的预浸料和预浸料堆叠体，该反应性环氧树脂可以在较低的外部施加温度如70℃至110℃采用可接受的短的循环时间来固化，该预浸料和预浸料堆叠体包含环氧当量为200至500的环氧树脂，该环氧树脂含有固化剂，但不含硬化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维增强复合材料的改进或与纤维增强复合材料有关的改进本专利技术涉及通过在模具中叠铺可固化结构件的层的堆叠体并且使所述结构件堆叠体固化来制备层状结构件。本专利技术特别地涉及由浸渍有可固化树脂如环氧树脂的纤维来制备基于树脂的纤维增强结构件。这样的可固化结构件的层(其中树脂是未固化的)有时称为预浸料。在一个实施方式中，本专利技术涉及风力涡轮机结构件的制备，例如涡轮机叶片的壳体以及支撑叶片的横梁(spars)的制备。因此，本专利技术涉及纤维增强材料，特别是涉及包含纤维和热固性树脂的预浸料，该预浸料可以堆叠成预制件(preform)并随后固化成增强的复合材料。这样的复合材料是已知的，它们重量轻，具有高强度并且用于许多结构应用中，如用于汽车和航空航天工业以及用于工业应用，如风力涡轮机组件，像用于制造叶片的横梁和壳体。预浸料是用来描述浸渍有处于未固化状态的树脂或者与处于未固化状态的树脂相结合，并准备好固化的纤维和织物的术语。所述纤维可以以丝束或织物的形式，丝束通常包含多根细纤维。预浸料中采用的纤维材料和树脂将取决于经固化的纤维增强材料的所需性能，并还取决于经固化的层压件要放置到的应用。本文中纤维材料被描述为结构纤维。树脂可以以各种方式与纤维或织物结合。树脂可被粘至纤维材料的表面。树脂可以部分或完全地浸渍纤维材料。树脂可以浸渍纤维材料，以便提供用于在预浸料材料的加工期间促进空气或气体的去除的路径。各种方法已被提议用于制备预浸料，优选的方法之一是用液态、熔融或半固态的未固化热固性树脂来浸渍移动的纤维幅面。由该方法制备的预浸料可以然后切割成所期望长度的节段，将一叠节段通过加热来固化，以制备最终的纤维增强层压件。固化可以在真空袋中进行，真空袋可以放置在用于固化的模具中，如在风能结构件如叶片的壳体和横梁的制备中优选的那样。供选择地，堆叠体可以直接在模具中形成并固化。在这样的应用中使用的树脂中一个优选的族是可固化的环氧树脂，并且固化剂和固化剂的促进剂通常包含在树脂中，以缩短固化循环时间。然而，虽然环氧树脂是非常适合的树脂，但是它们在固化后可能是脆的，导致最终层压件一经冲击就破裂或断裂，因此，惯常的做法是在环氧树脂中包含增韧材料，如热塑性材料或橡胶。为使预浸料和预浸料堆叠体固化所采用的固化循环时间是顾及树脂的反应性以及所采用的树脂和纤维的量的温度与时间的平衡。从经济观点出发，有利的是，循环时间尽可能短并因此通常将固化剂和促进剂包含于环氧树脂中。不仅需要热量来引发树脂的固化，而且固化反应本身可以是高度放热的，这在时间/温度循环时间中，特别是用于使大且厚的预浸料堆叠体固化的时间/温度固化循环时间中是需要考虑到的，因为采用大量环氧树脂并且由于树脂固化反应的放热量而在堆叠体内产生高温的工业应用的层压件制备更加是这种情况。因此过高温度可能损伤模具增强件或者导致树脂的一些分解，所以要避免过高温度。过高温度还可以导致失去对树脂固化的控制，造成失控固化。当要固化的是包含许多层预浸料的厚的节段时，正如在用于重工业应用的纤维增强层压件的制备中，如在风力涡轮机结构件，特别是风力涡轮机的横梁和壳体(叶片由其组装而成)的制备中变得更加普遍的那样，过高温度的产生可以是更严重的问题。为了补偿固化期间所产生的热量，在固化循环期间采用停留时间已是必要的，其中将模制在恒定温度保持一段时间以控制模制温度，并将其冷却以防止过热，这使循环时间增加至不利地长的几小时的循环时间，在某些情况下大于8小时的循环时间。例如基于环氧树脂的预浸料的厚堆叠体，如60个或更多个层，可需要几小时的高于100℃的固化温度。然而，该固化可具有150焦耳每克环氧树脂或更多的反应焓，该反应焓使得需要在低于100℃的固化循环期间的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在停留时间之后，有必要进一步加热该堆叠体至高于100℃(例如高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不利地长的且不经济的固化循环。另外，所产生的高温可以对模具或袋的材料造成损伤，或者需要使用特殊且昂贵的材料用于模具或袋。除了这些问题外，还期望由这样的预浸料制备层状结构件，该预浸料中经固化的树脂具有高的玻璃转化温度(Tg)，例如高于80℃，从而通过增强它们对在高温和/或高湿度暴露延长时间段(这可造成Tg不利的降低)的抵抗力来延长该结构件的有用性。对于风能结构件，高于90℃的Tg是优选的。Tg的升高可以通过使用反应性更高的树脂来实现。然而，树脂反应性越高，在硬化剂和促进剂存在下的树脂固化期间所释放的热量就越多，这加剧了如上所述的随之而来的问题。PCT出版物WO2011/073111涉及提供一种尤其是可快速固化而没有损伤性的放热经历的预浸料。WO2011/073111提供的解决方案是采用含有能够自由基聚合的不饱和单体并且还含有可固化官能度如环氧基的树脂。该化学过程是复杂且昂贵的，并且另外还需要树脂体系中存在过氧化物引发剂，以在树脂固化期间聚合不饱和单体。本专利技术旨在克服前述问题和/或一般地提供改进。根据本专利技术，提供了如所附权利要求中的任一项中所限定的预浸料、堆叠体、层压件、应用、方法、树脂基体和风力涡轮机叶片或组分。环氧树脂的反应性是由其环氧当量(EEW)表示的，EEW越低，反应性就越高。环氧当量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子环氧基团的数量)。另一种方式是用可如下定义的环氧值计算：环氧值＝100/环氧当量。计算每分子环氧基团的数量：(环氧值x分子量)/100。计算分子量:(100x每分子环氧基团的数量)/环氧值。计算分子量:环氧当量x每分子环氧基团的数量。本专利技术特别地涉及提供一种可基于反应性环氧树脂的预浸料，该反应性环氧树脂可以用可接受的模制循环时间在低温固化。本专利技术因此提供一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，该预浸料含有以重量计20％至85％的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可用70℃至110℃的外部施加温度来固化。因此，本专利技术的一个实施方式中提供一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，该预浸料含有以重量计20％至85％的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可用70℃至110℃的外部施加温度来固化，其中该树脂含有0.5至5wt％的脲固化剂，并且该树脂是在基于双氰胺的硬化剂不存在的情况下固化的。我们已发现预浸料及其环氧树脂基体具有减少的固化时间，而提供了好的机械性能、所期望的Tg(玻璃化转变温度)和与预浸料的纤维增强材料相结合的好的机械性能。本专利技术进一步提供含有EEW为150至1500，优选为200至500的环氧树脂的预浸料堆叠体，该树脂可以用70℃至110℃的外部施加温度来固化，所述预浸料堆叠体含有40个或更多个的预浸料层，通常60层或更多层，该堆叠体的厚度为至少35mm。本专利技术进一步提供这样的预浸料和预浸料堆叠体，其可以用少于10小时，特别地小于8小时固化。在一个优选的实施方式，固化树脂的动态焓为150焦耳每克环氧树脂或者更低。我们已发现这样的预浸料和预浸料堆叠体可以采用常规可获得的环氧树脂来获得，条件是该环氧树脂是在惯用的硬化剂如双氰胺不存在的情况下固化的，并且特别地，我们已发现这些所期望的预浸料可以在硬化剂如双氰胺不存在的情况下，通过使用基于脲的固化剂来获得。应当使用的固化剂与环氧树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，所述预浸料含有以重量计20％至85％的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可以通过70℃至110℃的外部施加温度固化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 EP 11195398.0;2012.06.19 EP 12172537.81.一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，所述预浸料含有以重量计20％至85％的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的，其中所述环氧树脂不含双氰胺。2.一种预浸料堆叠体，其含有EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的，所述预浸料堆叠体含有至少2个或更多个预浸料层，其中所述环氧树脂不含双氰胺。3.根据权利要求1或2所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述环氧树脂含有0.5至10wt％的固化剂。4.根据权利要求1或2所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述树脂含有0.5至5wt％的脲固化剂。5.根据权利要求1或2所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其可以在少于10小时固化。6.根据权利要求2所述的预浸料堆叠体，其厚度为2mm至100mm。7.根据权利要求3所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述固化剂是基于脲的。8.根据权利要求1或2所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其包含20至85wt％的环氧树脂和80至15wt％的纤维。9.一种可固化的预浸料堆叠体，所述预浸料包含浸渍有环氧树脂的结构纤维层，所述环氧树脂具有150至1500的EEW并且在70℃至110℃的温度是可固化的，其中所述环氧树脂不含双氰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：W波因特，T甘格尔伯格，
申请(专利权)人：赫克赛尔控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT