一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法技术

本发明专利技术及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法；将铝源、硅源、碱添加到去离子水中，加或不加含氮有机物模板剂和一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反应混合物；将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉；将分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到含磷元素的MFI分子筛；本方法操作简单，合成的分子筛水热稳定性明显提高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法；将铝源、硅源、碱添加到去离子水中，加或不加含氮有机物模板剂和一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反应混合物；将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉；将分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到含磷元素的MFI分子筛；本方法操作简单，合成的分子筛水热稳定性明显提高。【专利说明】
本专利技术属于分子筛催化材料领域，具体涉及一种含磷元素的MFI分子筛的合成方 法。 一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法
技术介绍
催化裂化是重要的石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂 化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等轻质产物的过程。催化裂化催化剂发展迅速，自美国 Mobil公司开发出ZSM-5分子筛后，由于其独特的孔道结构和宽范围硅铝比调变等特点，在 石油石化等领域广泛使用。在催化裂化过程中，其良好的结构稳定性和择形催化性能使其 作为催化裂化催化剂助剂时，有助于降低降低汽油烯烃，增加气体烯烃尤其是丙烯产率，提 高汽油辛烷值。但由于催化裂化原料和产品的特定性，催化裂化过程中催化剂所接触的温 度相对较高，反应温度在550°C左右，而再生温度达到近700°C，对催化裂化催化剂的稳定 性是一个很高的挑战。而常规的ZSM-5虽然具有良好的结构稳定性，但在水热条件下不能 满足更高要求。 在各种改性催化裂化催化剂的方法中，引入磷元素是提高分子筛催化剂催化性能 的有效途径。例如， CN102050434A报道了将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含 量为15~35重量％的浆液，搅拌下向该浆液加入浓度为6(Γ98%的磷酸，和浓度为4(Γ98%的 硝酸，反应后就生成无色透明粘稠状液体形成粘结剂。采用该方法改性后制备的催化裂化 催化剂的微反活性提高，产品选择性改善，气体和焦炭产率减少，轻油和丙烯产率提高。 CN102311130A提出一种含磷ZSM-5分子筛的制备方法，采用中性磷氧类表面活 性剂作为模板剂与硅源、铝源、模板剂和水按一定比例成制备了含磷ZSM-5分子筛原粉，过 滤、烘干、焙烧处理即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，用作催化剂或催化剂载体。 CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氢铵等磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸 石，将磷处理过的沸石与Α1Ρ04结合。经过后续煅烧或汽蒸得到磷改性分子筛。该改型分 子筛裂化活性提高。 CN1417296A报道了将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分 散成固含量为15?35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中加入浓磷酸，然后升温至65? 95°C，并在此温度下反应15?90分钟，直到变成透明的胶体。利用含氯铝溶胶和该含磷铝 溶胶混合粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，柴 油产率增加，柴/汽比提高。 CN101537365A提出了一种后处理FCC催化剂从而提高分子筛水热稳定性的改性 方法：将适当比例分子筛加入到磷酸、亚磷酸溶液或磷酸铵、磷酸二氢铵等可溶性磷酸盐含 磷的水溶液中，在合适的酸碱环境、反应温度和反应压力下反应后再进行一系列的过滤、干 燥和焙烧操作，得到磷改性分子筛。该磷改性分子筛具有较高的水热稳定性。 CN1224044A采用一交一焙工艺，将NaY分子筛经过一次磷酸二氢铵或磷酸氢二铵 等含磷铵溶液交换和一次高温焙烧处理，以此为活性组分的裂化催化剂重油转化活性得到 改善，活性稳定性和产品选择性提高。 CN102166529报道了将分子筛加入到磷酸、亚磷酸或可溶性磷酸、亚磷酸盐等含磷 水溶液中，合适条件下反应后，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。该分子筛具有 具有较高的水热稳定性和乙烯丙烯收率。 CN102166533A报道了将分子筛加入到磷酸溶液、亚磷酸等含磷的水溶液中，在一 定的pH值、温度、压力下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。然后 将磷改性分子筛加入到含稀土离子水溶液中，在一定的温度、压力下反应一段时间，然后经 过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到复合改性分子筛，具有更高的水热稳定性和微反活性。 CN85102828A报道了采用离子交换法或浸渍法将有机磷或无机磷化物改性分子 筛，该分子筛在甲苯乙烯烷基化制备对甲乙苯反应中表现出明显的转化优势。 CN1915821A报道了将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后在200?600°C的固定床内 采用化学气相沉积法将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子筛，提高了分 子筛的水热稳定性和烯烃产率。 Nachiappan Lingappan 等（Bull. Chem. Soc. Jpn, 1996, 69, 1125-1128)米用季憐 盐作为模板剂，制备了 ZSM-5分子筛。通过后续的焙烧处理，得到含磷量0. 4-0. 6wt的ZSM-5 分子筛。但由于总模板剂量和产品中总含磷量的相互牵制，很难达到含磷量符合要求，季磷 盐模板剂含量的变化会影响产品中单一 MFI结构晶粒的纯度，往往会出现具有其他拓扑结 构的杂晶。 Sundaramurthy 等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160 (2) : 367-375)采用TBPBr合成不同硼硅比的MFI结构分子筛，有助于于提高 1-己烯异构化反应的活性，但在制备过程中将模板剂进行了脱除，并没有明确磷元素的引 入的作用。 研究表明，通过后续引入磷元素在水热条件下让磷元素与分子筛中的铝元素相互 作用，形成磷铝化合物。分子筛上形成的磷铝化合物有助于分子筛稳定性的提高。但从现 有的专利技术看来，在分子筛中引入磷的方法集中在浸渍和离子交换，问题在于：（1)含磷 分子筛合成后需要繁琐的二次过滤、干燥和焙烧步骤，增加了水和电能的消耗量；（2)引入 磷元素需使用含磷酸或盐，滤液的排放对环境有污染，过量的含磷物质会造成自然水体的 富营养化。另外，使用季磷盐有机模板剂作为模板剂使用合成ZSM-5分子筛时，仅仅将其 作为一种模板剂而利用，合成出具有MFI结构的分子筛后都将季磷盐有机模板剂进行了脱 除，由于季磷盐有机模板剂价格的昂贵，造成了巨大的经济损失。虽然也有较少数关于分子 筛上利用季磷盐有机物模板剂直接引入磷元素的尝试，但在后续焙烧活化过程中会导致含 磷有机模板剂的直接分解脱除，从而导致磷负载量较理想值大大偏低，影响催化效果。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法。针对现有的分子筛 中引入磷需要二次过滤、干燥和焙烧的复杂步骤，以及焙烧过程对有机磷模板剂的分解作 用，在现有的硅铝分子筛合成体系基础上，使用一种或多种季磷盐有机物作为部分或全部 的模板剂。利用季磷盐有机物通过水热活化方式直接将磷元素引入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷元素的MFI分子筛的合成方法；其特征在于：将铝源、硅源、碱添加到去离子水中混合均匀后，加或不加含氮有机物模板剂，再加入一种或多种季磷盐有机物作为全部或部分模板剂，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反应混合物；将混合物移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜后在100～200℃温度下水热晶化4～120小时，经过过滤、干燥得到含磷分子筛原粉；将所得到的分子筛原粉在300～800℃的水热环境中活化1～8小时，除去模板剂后得到高水热稳定性含磷分子筛；Q指代所有的有机模板剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，李兆飞，丁键，王骞，何鸣元，刘其武，高晓慧，阎立军，庞新梅，李发永，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，华东师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11