提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法技术

本发明专利技术属于聚合物材料热氧稳定性能的技术领域，特别涉及一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法。本发明专利技术提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，即在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。本发明专利技术利用石墨烯和纳米粘土的氧气阻隔效应及吸附自由基能力，结合抗氧剂这种有机小分子能够促进纳米填料的分散特性，通过同时加入石墨烯或纳米粘土和抗氧剂这一简单有效的方法，提高了聚合物用抗氧剂的抗氧化效率，还提高了聚合物材料的热氧稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法
本专利技术属于聚合物材料热氧稳定性能的
，特别涉及一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法。
技术介绍
大多数塑料、橡胶、纤维、粘合剂等聚合物材料在加工、贮存和使用的过程中都会不可避免地受到热、光、氧、或应力等外界作用发生老化降解，从而导致表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，进而使得材料失去使用价值。在工业上，通常可使用氧化抑制剂即抗氧剂来抑制或延缓聚合物材料的氧化降解过程，延长材料的使用寿命。聚合物材料抗氧剂一般应满足以下要求：抗氧化能力良好，有良好的加工热稳定性和低挥发性，与聚合物有良好的相容性、溶解性或乳化性，无毒或毒性较小，污染性及变色性小。现有的抗氧剂品种繁多，主要包括胺类、酚类、硫化物类、磷化物类及其它类。现有研究表明，抗氧剂的抗氧效率与抗氧剂的分子结构密切相关：在苯酚分子中引入烷基和羟基后可提高其抗氧化能力；双烷基苯酚比单烷基苯酚有更高的抗氧化活性，2，4或6位取代的苯酚有最好的抗氧化效果；取代酚的抗氧化活性随羟基屏蔽程度的提高而增加，在2和6位上分别引入一个甲基和一个叔丁基可达到最大活性，但太大的屏蔽效应反而使抗氧化活性下降；抗氧化活性还取决于羟基氧原子上的电子密度大小，电子密度越大，O-H键越易断裂，抗氧化能力越强；提高抗氧剂分子量通常会减少抗氧剂的挥发性和相容性，改善耐热性。此外，目前还报道有关于不同的抗氧剂之间存在协同效应和对抗效应，指出抗氧剂之间若复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。可见，现有技术中抗氧剂的抗氧化效率可通过抗氧剂之间的合理复配提高，但是并没有其他类物质与抗氧剂作用能够提高其抗氧化效率的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，通过在聚合物材料中同时加入石墨烯或粘土等纳米片层材料和抗氧剂，从而大幅提高抗氧剂的抗氧化效率，进一步改善聚合物材料的热氧稳定性。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，即在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。优选的，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～0.5︰0.5～1。优选的，聚合物︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.5︰1。进一步，所述提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法为：将聚合物、抗氧剂和第三组分于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛或聚偏二氟乙烯。进一步，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯；所述芳香族聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610或尼龙6T。所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代类抗氧剂。优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(1,4一二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；所述硫代类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯或4,4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种。优选的，所述第三组分为石墨烯。石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，在聚合物材料-抗氧剂复合体系中添加石墨烯或纳米粘土，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.5︰1。石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。石墨烯或纳米粘土在提高聚合物材料热氧稳定性中的用途，即将石墨烯或纳米粘土与抗氧剂同时添加到聚合物材料中，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～5︰0.1～5；优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯/纳米粘土＝100︰0.1～0.5︰0.5～1，更优选的，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯或纳米粘土＝100︰0.5︰1。石墨烯或纳米粘土用于提高聚合物材料热氧稳定性时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯/纳米粘土于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。本专利技术的有益效果：1)本专利技术能改善抗氧剂的抗氧化效率，有利于降低聚合物在加工和使用过程中降解和老化的发生，扩大聚合物的加工温度窗口，拓宽聚合物制品的应用范围，在聚合物复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。2)本专利技术还可以改善石墨烯/纳米粘土在聚合物基体中的分散，减少因团聚体的存在所引起的缺陷；这种方法不需要石墨烯/纳米粘土表面功能化，不需要大量溶剂处理，有利于环保。3)本专利技术所涉及的设备简单易得，加工工艺简单，有利于大规模制备具有高热氧稳定性及其它综合性能的石墨烯基/纳米粘土聚合物复合材料的母料。附图说明图1是氧化石墨烯化学还原前后的AFM和XPS表征图：(a)氧化石墨烯的AFM图；(b)化学还原石墨烯的AFM图；(c)氧化石墨烯XPS的C1s分谱图；(d)化学还原石墨烯的C1s分谱图。结果表明，化学还原后的石墨烯具有片层结构，片层厚度较氧化石墨烯的片层厚度(0.9nm)有所下降，但表面仍含有含氧基团。图2是热还原石墨烯的表征结果图：(a)热还原石墨烯(TrG)的AMF照片，由图片可以看出TrG是一种具有片层结构的材料，单片层厚度为0.6nm；(b)和(c)是TrG的SEM图片，可以看出多层未剥离的TrG堆叠在一起形成蠕虫状结构；(d)是TrG和GO的对比图片。对比发现GO经过热还原后体积发生剧烈膨胀，形成蓬松的结构；(e)是TrG的C1s分谱图，可以看出TrG的表面还残留一些含氧基团；(f)是NG、GO和TrG的XRD图；由衍射图谱可知，TrG没有明显的晶体衍射峰，说明TrG片层与片层之间不存在规整结构。图3是本专利技术实施例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的DSC降解曲线图。图4是本专利技术实施例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料在氮气(a)和空气气氛(b)下的TGA降解曲线图。图5是本专利技术实施例1制得的PP/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(a、b)和TEM图(c)，PP/AO/TrG复合材料不同放大倍数的SEM图(d、e)和TEM图(f)。图6本专利技术实例1制得的纯PP、PP/TrG、PP/AO和PP/AO/TrG复合材料的氧气渗透系数。具体实施方式本专利技术提供一种提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，即在聚合物材料中添加抗氧剂和第本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的方法，其特征在于，在聚合物材料中添加抗氧剂和第三组分，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰第三组分＝100︰0.1～5︰0.1～5，其中，第三组分为石墨烯或纳米粘土。

【技术特征摘要】
1.石墨烯在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，在聚合物材料-抗氧剂复合体系中添加石墨烯，按重量比计，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯＝100︰0.1～5︰0.1～5。2.根据权利要求1所述的石墨烯在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯＝100︰0.1～0.5︰0.5～1。3.根据权利要求2所述的石墨烯在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，聚合物材料︰抗氧剂︰石墨烯＝100︰0.5︰1。4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，石墨烯用于提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率时，采用以下方式实施：将聚合物材料、抗氧剂和石墨烯于聚合物的熔点之上热分解温度以下熔融共混即可。5.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯在提高聚合物材料用抗氧剂抗氧化效率的用途，其特征在于，所述聚合物材料为聚烯烃、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄亚江，杨俊龙，吕亚栋，杨其，李光宪，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51