主链具有碳-碳双键的聚合物通过用高碘酸等氧化剂使该碳-碳双键氧化开裂而分解，从而分降低子量，以使含有分解的聚合物的体系在酸性情况下变为碱性、在碱性情况下变为酸性的方式改变酸碱性，使所述分解的聚合物的聚合链结合，得到结构改变的改性聚合物。由此，可在聚合物的主链结构上引入官能团。此外，还提供在含有该改性聚合物的橡胶成分中配合填料形成的橡胶组合物及使用该橡胶组合物形成的充气轮胎。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚合物的制造方法以及二烯类聚合物、橡胶组合物及充气轮胎
本专利技术涉及改性聚合物的制造方法、二烯类聚合物及使用该二烯类聚合物的橡胶组合物及充气轮胎。
技术介绍
聚合物的改性技术作为改变天然橡胶等天然聚合物、合成聚合物这些物质的特性的技术是已知的。例如，提出了丁苯橡胶等合成橡胶的末端结构改性、向主链上附加的改性、或在聚合阶段的改性方法等(参照下述专利文献1-7)。另外，由于天然橡胶是天然产物，作为改变其特性的技术，提出了在侧链上直接附加官能团、或使聚合物接枝而附加官能团的改性方法(参照下述专利文献8-12)。这种改性聚合物例如作为橡胶组合物中的橡胶成分使用。一般地，在橡胶组合物中，以二烯类橡胶为橡胶成分，在其中配合炭黑或二氧化硅等填料。为改良这种橡胶组合物的物性，使用所述改性聚合物作为橡胶成分。虽然提出了如上所述的种种改性方法，但不管是溶液聚合还是乳化聚合，都不是在主链结构上简易地引入官能团的方法。并且，下述专利文献13公开了作为粘接剂、粘合剂、密封剂、填缝剂、增塑剂等有用的解聚天然橡胶。该文献中，使溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶在金属类催化剂的存在下进行空气氧化而解聚，从而制造数均分子量为2000-50000的液状的解聚天然橡胶。该文献公开了通过空气氧化使主链分解，生成一个末端上具有羰基、另一末端上具有甲酰基的分子链后，甲酰基通过羟醛缩合再结合的方法。但是，该文献中未公开在有机溶剂的溶液中进行解聚，通过使包含分解的聚合物的体系从酸性变成碱性或从碱性变成酸性进行再结合的方法。另外，该文献是得到两末端上具有羰基的远螯液态橡胶，仅以得到天然橡胶低分子量化的液态橡胶为目的。因此，并没有在控制分子量不极度下降的同时，通过进行主链结构的重组使聚合物改性。下述非专利文献1公开了通过使主链上含有碳-碳双键的聚酯和来自天然橡胶的聚异戊二烯进行主链交换反应来复合化。但是，该文献公开的方法是烯烃交叉复分解反应，需要格拉布(Grubbs)催化剂等金属催化剂，一般不容易控制反应体系。现有技术文献：专利文献专利文献1：特开2000-248014号公报专利文献2：特开2009-138157号公报专利文献3：特开平11-209517号公报专利文献4：特开2007-217562号公报专利文献5：特开2010-275386号公报专利文献6：WO2009/072650专利文献7：特开2011-173986号公报专利文献8：特开昭62-039644号公报专利文献9：特开2005-232261号公报专利文献10：特开2004-359773号公报专利文献11：特开2005-041960号公报专利文献12：特开2004-359716号公报专利文献13：特开平08-081505号公报非专利文献非专利文献1：上村茂久他《二重結合を有すゐジカルボン酸から誘導されたポリエステルと天然ゴム由来ポリイソプレンの複合化》，高分子学会，PolymerPreprints，JapanVol.59，No.1(2010)，p352
技术实现思路
专利技术要解决的课题一些实施方案的目的是提供一种聚合物的新颖的改性方法。更详细地是，提供可以在主链结构上简易地引入官能团的改性聚合物的制造方法。另外，其他的实施方案的目的是提供在主链结构上引入官能团的新颖的二烯类聚合物。另外其他的实施方案的目的是提供含有该二烯类聚合物的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。解决课题的方法实施方案的改性聚合物的制造方法为：使主链上具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有分解的聚合物的体系在酸性的情况下变成碱性、在碱性的情况下变成酸性，从而使所述分解的聚合物的聚合物链结合，得到结构改变的改性聚合物。该制造方法中，所述分解的聚合物在末端可含有下述式(1)表示的结构。[化学式1]式中，R1为氢原子、碳原子数为1-5的烷基或卤素基团。实施方案的二烯类聚合物在分子内具有从下述式(2)-(5)表示的连结基团中选择的至少1种连结基团，是具有二烯类聚合物链介由所述连结基团连接的结构的二烯类聚合物。[化学式2]实施方案的橡胶组合物相对于100质量份的含有所述二烯类聚合物的橡胶成分，含有5-150质量份的填料。实施方案的充气轮胎为使用所述橡胶组合物形成的充气轮胎。专利技术的效果根据所述实施方案的制造方法，通过使主链的双键氧化开裂，使聚合物分解，分子量暂时降低后，通过将含有该聚合物的体系调成酸性或碱性而进行再结合，从而可制作结构改变的聚合物。另外，因为再结合时能够在结合点上引入官能团，所以能够在主链结构上简易地引入官能团。具体实施方式实施方案的改性聚合物的制造方法为：使主链上具有碳-碳双键的聚合物通过该双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，通过使含有该分解的聚合物的体系变成酸性或碱性进行再结合，从而制作结构改变的改性聚合物。本实施方案中，作为改性对象的聚合物可以使用主链的重复单元上具有碳-碳双键的聚合物。这样的聚合物可以列举各种二烯类聚合物，优选地二烯类橡胶聚合物，其他可列举不饱和聚酯、不饱和多元醇、不饱和聚氨酯、聚烷基化合物及不饱和脂肪酸等。二烯类聚合物为使用丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或1，3-己二烯等共轭二烯化合物作为单体的至少一部分得到的聚合物。这些共轭二烯类化合物可使用任意1种，也可以2种以上组合使用。作为该二烯类聚合物，也包括共轭二烯化合物与共轭二烯化合物以外的其他单体的共聚物。其他的单体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯腈或丙烯酸酯等各种乙烯基化合物。这些乙烯基化合物可使用任意1种，也可以2种以上联合使用。二烯类橡胶聚合物可列举分子内具有从异戊二烯单元、丁二烯单元及氯丁二烯单元中选择的至少1种(优选异戊二烯单元和/或丁二烯单元)的各种橡胶聚合物，例如，可列举天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。其中，优选使用丁苯橡胶、天然橡胶、合成异戊二烯橡胶或丁二烯橡胶。作为改性对象的聚合物可仅使用1种也可使用2种以上。一个实施方案中，在使用2种以上的聚合物为改性对象的情况下，该2种以上的聚合物之间能够进行主链的交换反应，得到含有异种聚合物链的复合化聚合物。该情况下的聚合物的组合没有特别的限定，但优选至少1种是二烯类聚合物，更优选至少1种是二烯类橡胶聚合物，进一步优选至少1种是丁苯橡胶、天然橡胶、合成异戊二烯橡胶或丁二烯橡胶。另外，可以使用2种以上的二烯类聚合物，进一步可以使用2种以上的二烯类橡胶聚合物。作为一个实施方案，可组合丁苯橡胶与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。作为改性对象的所述聚合物优选使用数均分子量为6万以上的聚合物。这是因为，作为优选的实施方案，采用常温(23℃)下为固态的聚合物为对象。例如，直接以橡胶聚合物为材料加工后，为了在常温下在不施加力的状态下没有塑性变形，优选数均分子量为6万以上，若比本文档来自技高网...
【技术保护点】
改性聚合物的制造方法，其中使主链上含有碳‑碳双键的聚合物通过所述碳‑碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有分解的聚合物的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述分解的聚合物的聚合物链结合，得到结构改变的改性聚合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.10 JP 2012-027374;2012.02.10 JP 2012-027371.改性聚合物的制造方法，其中使主链上含有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有分解的聚合物的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述分解的聚合物的聚合物链结合，而使暂时降低的分子量增大，得到结构改变的改性聚合物，所述主链上含有碳-碳双键的聚合物为从丁苯橡胶、天然橡胶及合成异戊二烯橡胶中选择的至少1种，所述改性聚合物用于轮胎用橡胶组合物。2.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中主链上具有碳-碳双键的分解前的所述聚合物的数均分子量为6万以上，并且结合后的所述改性聚合物的数均分子量为6万以上。3.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中主链上含有碳-碳双键的2种以上的聚合物通过所述氧化开裂而分解，从而降低分子量。4.权利要求3所述的改性聚合物的制造方法，其中所述改性聚合物为包含来自所述2种以上的聚合物的聚合物链的复合化聚合物。5.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中所述分解的聚合物在末端含有下述式(1)表示的结构，[化学式1]式中，R1为氢原子、碳原子数为1-5的烷基或卤素基团。6.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，所述改性聚合物在分子内具有从下述式(2)-(5)表示的连结基团中选择的至少1种连结基团[化学式2]7.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中用高碘酸使所述碳-碳双键氧化开裂。8.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中反应体系为水...
【专利技术属性】
技术研发人员：川合伸友，
申请(专利权)人：东洋橡胶工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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