本发明专利技术公开了一种利用微波快速合成芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料的制备方法，所制备的聚合物具有如附图所示的重复结构单元，磺化度可控（20~100%），制备工艺简单，成本低，利用溶液浇铸或流延法制备相应的质子交换膜，对膜进行酸掺杂处理，即得到耐高温酸掺杂芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜。本发明专利技术的优点在于：所制备的芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜具有高质子传导率、优良的化学和热稳定性好等优点，厚度均匀（40~150μm），酸掺杂量为3.57~17.49mol/RPU，同时具有较宽的使用温度（25~160℃），应用前景广泛，特别适用于高温质子交换膜燃料电池适用，无外部增湿仍可正常使用。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种利用微波快速合成芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料的制备方法，所制备的聚合物具有如附图所示的重复结构单元，磺化度可控（20~100%），制备工艺简单，成本低，利用溶液浇铸或流延法制备相应的质子交换膜，对膜进行酸掺杂处理，即得到耐高温酸掺杂芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜。本专利技术的优点在于：所制备的芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜具有高质子传导率、优良的化学和热稳定性好等优点，厚度均匀（40~150μm），酸掺杂量为3.57~17.49mol/RPU，同时具有较宽的使用温度（25~160℃），应用前景广泛，特别适用于高温质子交换膜燃料电池适用，无外部增湿仍可正常使用。【专利说明】一种燃料电池用芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制 备方法
本专利技术涉及一种芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池 材料
，特别是质子交换膜
。
技术介绍
质子交换膜是决定质子交换膜燃料电池性能的关键材料技术之一。目前，质子交 换膜燃料电池中所用的膜材料，80%以上都是全氟磺酸膜以及采用全氟磺酸膜为基底的改 性膜或复合膜。然而，这类质子交换膜用于质子交换膜燃料电池时，存在着多种问题，如： (1)质子传导严重依赖水分子，这就限制了燃料电池的操作温度不能超过100°C ;(2)低温 下催化剂易C0中毒，会严重影响燃料电池性能；（3)膜的价格昂贵。 为了克服这类质子交换膜的缺点，目前，大量的研究工作正集中在开发耐高温质 子交换膜，提高燃料电池的操作温度，这给质子交换膜燃料电池带来一系列的优点，主要表 现为：（1)有利于C0在电池阳极的氧化与脱附，从而提高抗C0能力；（2)降低电池阴极的 氧化还原过电位，提高催化剂的活性；（3)简化电池的热管理系统，可有效地利用废热，降 低重整系统水蒸气的使用量。随着研究者们对高温质子交换膜燃料电池认识的加深，开发 新型耐高温的质子交换膜正在被越来越多的研究者们所重视。 聚苯并咪唑作为一种新型的工程塑料，在400°C以上仍然具有非常优良的力学性 能和电化学性能，被认为是新一代高强度、高模量、耐高温膜材料的代表；同时，它还具有耐 磨、阻燃、耐辐射和耐酸碱等优良性能。目前已经被广泛地应用于航空航天领域、微电子领 域、纤维制造领域、燃料电池领域、以及催化剂领域等。 研究发现，用芳香二元羧酸和芳香四元胺缩聚得到的芳香族聚苯并咪唑虽然具有 良好的耐高温性能，但是由于其结构上的高度刚性及链与链之间强烈的相互作用，导致其 溶解性差且难熔，分子量不易控制，可加工性差，限制了其在燃料电池领域的应用。 芳香族磺化聚苯并咪唑就是在此背景下应运而生的一类耐高温质子交换膜材料， 在聚苯并咪唑中引入磺酸基团以期获得更高的质子传导率。常用的磺化方法主要有以下三 种：（1)直接磺化聚苯并咪唑主链，该方法也称后磺化法，即先聚合后磺化。但是这种磺化 法的缺点在于：高温条件下，聚苯并咪唑主链极易降解，磺化度不易控制；（2)采用化学接 枝的方法将1，4_ 丁磺酸内酯和1，3_丙磺酸内酯等小分子分别反应链接到聚苯并咪唑分子 主链，生成侧链带有磺酸基的磺化聚苯并咪唑。这类接枝型磺化聚苯并咪唑膜在低温或高 温（160°C )条件下皆具有优良的电化学性能，然而采用这种接枝的方法，不仅反应时间长， 且磺化度较难控制；（3)通过磺化芳香二元羧酸与非磺化芳香二元羧酸以及芳香四元胺或 其盐酸盐直接缩聚制得。采用这种方法可以有效地避免化学接枝法的繁琐工艺以及后磺化 法的磺化度不易控制等问题，同时该方法设计性强，可以通过选择结构独特的二元羧酸单 体来有效地改善芳香族磺化聚苯并咪唑的溶解性和可加工性。 目前，制备芳香族磺化聚苯并咪唑主要采用的方法有熔融缩聚法和溶液缩聚法。 其中，熔融缩聚法的合成工艺复杂，对控温要求严格，不容易控制，在整个反应过程中不能 保证反应物充分混合，端基可能被包埋而不能接触，反应的副产物(如水、酚等）包含在反应 体系中，影响聚合物分子量的提高，未反应的单体在熔融状态中难以被脱除，使得合成的聚 合物纯度降低。而溶液缩聚法虽然在一定程度上避免了熔融缩聚法的这些缺点，但是它存 在一个最大的弊端--反应周期长，溶液缩聚法一般需要反应20小时以上。因此，在采用溶 液缩聚方法的同时利用新型的可以提高反应速率的加热方式已是迫在眉睫。提供一种能够 快速合成芳香族磺化聚苯并咪唑的制备方法以及用该方法制备的芳香族磺化聚苯并咪唑， 同时制成耐高温质子交换膜就成为该
急需解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种燃料电池用芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜 及其方法，所述的质子交换膜具有较宽工作温度（25~160°C )，尤其是在高温（12(Tl60°C ) 仍具有较高的质子传导率，制备方法简单易行。 本专利技术的上述目的是通过下述技术方案实现的，一种燃料电池用芳香族磺化聚 苯并咪唑质子交换膜，其特征在于：该膜材料为自制的芳香族磺化聚苯并咪唑（sPBI)， 在聚苯并咪唑分子链中引入磺酸基团的同时还引入了二苯醚键柔性基团，既保证了质子 交换膜的质子传导率，又能解决膜易碎难溶的问题，磺化度可控（2(Γ100%)，膜的厚度为 40^150 μ m〇 自制的膜材料sPBI，其具有如下重复结构单元： 【权利要求】1. 一种芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料，其具有如下重复结构单元：其中X为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且X、y不同时为0。2. -种芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，包括如下步骤： (1) sPBI膜材料的微波快速合成 (:)将多聚磷酸和五氧化二磷加入到容器中，放入微波反应器，在氮气氛围下加热，搅拌 脱氧，直至五氧化二磷完全溶解，冷却至室温，得多聚磷酸/五氧化二磷均质溶液； (η )将3, 3' -二氨基联苯胺及间苯二甲酸-5-磺酸钠和4,4' -二苯醚二甲酸加入到所 述的多聚磷酸/五氧化二磷均质溶液中，采用微波加热进行升温反应，首先在4(Tl40°C下， 缓慢搅拌5?15min ;然后在17(T200°C下反应7(Tl50min，得到棕红色的粘稠溶液； (m)将所述的棕红色的粘稠溶液趁热倒入水中，析出棕红色丝状聚合物，将所得产物 在去离子水中反复浸泡冲洗，随后加入到碳酸氢钠溶液中，除去残留的酸，最后再用去离子 水、乙醇反复洗涤以除去无机盐杂质，减压抽滤，真空干燥，至恒重后即得sPBI膜材料； (2) sPBI质子交换膜的制备 将步骤（1)制得的质子交换膜材料sPBI在微波加热条件下快速溶于1-5倍质量的 有机溶剂中，加入助溶剂三乙胺1〇(Γ500μ?，微波加热功率为300W飞00W，机械搅拌时间 为6(Tl50min，以700(Γ9000转/分钟的转速分离l(T30min所得到的溶液，取上清液倒在 玻璃膜池中浇注或流延成膜；将其置于鼓风干燥箱中，4(T60°C下干燥12小时，然后再在 真空度为〇. 09~0. IMPa的真空干燥箱中100°C下保持3小时；将干燥后的膜浸入去离子水 中，从膜池中揭下；室温下，于甲醇中浸泡12~24小时后取出，除去膜中的三乙胺，用去离子 水多次洗涤以除去膜中残留本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种芳香族磺化聚苯并咪唑膜材料，其具有如下重复结构单元：其中x为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且x、y不同时为0。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱红，康羽，王芳辉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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