本发明专利技术涉及一种基于反应物PCl3，经由中间产物PCl5制备低-氯化物LiPF6、特别是低-氯化物LiPF6溶液的方法以及还有涉及用于此目的的装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低-氯化物LiPF6 本专利技术涉及一种从PC13作为起始材料并通过PC15作为中间产物制备低-氯化物 LiPF6(特别是处于低-氯化物LiPF6溶液的形式）的方法以及还有涉及用于此的装置。 在现有技术中描述了许多用于制备LiPF6的方法。然而，特定的技术条件要求特 定形式的方法。当PC1 3和HF是可获得的时，以下反应顺序是提供的： 步骤 1PC13+3HF - PF3+3HC1 步骤 2PF3+C12 - PC12F3 步骤 3PC12F3+2HF - PF5+2HC1 步骤 4PF5+LiF - LiPF6 寻求在最终产品中的低PF3含量水平，DE 197 12 988 A1描述了在高压釜中从 PC13出发的分批法。在由不锈钢制成的干燥的实验反应器中，在150°C下在氩气下加热初 始7. 8g进料的LiF。将在实验室高压釜中初始进料的PC13冷却至-52°C，在该点计量加入 HF。在冷却至-58°C后，计量加入Cl2。然后将高压釜从冷却浴中移除并使HC1-PF5气体混 合物通过在实验反应器中的LiF。在完成气体混合物的通过后，将另外7. 8g的LiF引入到 实验反应器中加入到形成的LiPF6中。与上述的方式同样地生产另一种HC1-PF 5气体混合 物并通过在实验反应器中的LiPF6-LiF混合物。获得的LiPF6是高度结晶的且在研钵中可 再分的而没有可见蒸汽的释放。 DE 19722269 A1不仅描述了一种分批法，而且还描述了一种涉及基于PC13在高压 荃中氯的连续混合的方法。所用的起始材料是三氯化磷：质量：61. 8g = 0. 45mol的氟化氢 (高纯度）：质量：96. 9g = 3. 84mol，用于与PC13 :过量1. 59mol = 70. 7%以及还有氯/Cl2 : 质量：40. 0g = 0.56mol反应。将所用的容器在干燥箱中干燥。实验室高压釜最初装入三 氯化磷，并且逐渐地计量加入超过所需的当量的氟化氢（用N 2缓冲（Polster))，过量的HF 作为溶剂。在开放系统中在随后连续加入氯的过程中实验室高压釜中的温度（持续时间： 355min)是在-65. 7°C与-21. 7°C之间。在计量加入氯的过程中形成了 ？&和此1的一种气 体混合物，并且将其从高压釜中移出。该混合物是使用分离的常规方法（例如减压蒸馏） 分离的。 在相同的现有技术的另外的实例中，将PC13计量加入高压釜中，然后将其密封。将 高压釜冷却至-57. 6°C，在该点加入氟化氢，随后进一步冷却至-59. 3°C。在这一点，氯是 混合的。然后移除冷却，并使压力在25. 1°C下达到43巴。将所生成的？&和此1的气体 混合物排出高压釜并在引入含LiF的反应器之前不要求任何另外的处理，其中然后形成了 LiPF6。在气体混合物中没有检测到PF3。 同样地从PC13和氯出发，CN 101723348 A描述了一种用于在液相中制备LiPFdA 方法，其中HF作为溶剂并且将PC13/HF/HC1混合物与Cl2的在35°C至70°C下进行反应而 PF5与LiF在-30°C至-10°C下反应。 JP 11171518 A2同样描述了一种用于制备LiPF6的方法，该方法从PCIJPHF来 由此制备PF3并用Cl 2将其转化为PC12F3，将其进而用HF转化以形成PF5并且最终使PF 5与 LiF反应以在有机溶剂中形成LiPF6。二乙醚和碳酸二甲酯用作溶剂。虽然JP 11171518 A2 指出有毒HC1气体的产生，现有技术中没有LiPF6中氯化物的存在的迹象。 这被提及是因为已经发现由于副产的HC1的痕量的氯化物以及痕量的氟化物与 水分/水结合而产生基于LiPF 6的电化学存储装置的腐蚀性损坏。 因此，本专利技术所解决的问题是开发一种方法，该方法从PC13出发并利用HF和Cl 2 来产生LiPF6在有机溶剂（或两种或更多种有机溶剂的混合物）中的溶液，具有的氯化物 含量为〈lOOppm，优选地为<50ppm，并且更优选地为<5ppm，该溶液可以被进一步加工成适 合于电化学存储装置的电解质。低于lOOppm的氯化物含量是为了本专利技术的目的的低-氯 化物。 这个问题是根据本专利技术通过一种用于在有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的 混合物中制备LiPF 6溶液的方法得以解决，该方法从PC13出发，将其在气相中首先与HF连 续地反应以形成一种含PF 3的反应混合物，将该含PF3的反应混合物在气相中最初与Cl2连 续地反应以形成一种含PC1 2F3的反应混合物并与额外的HF以形成一种含PF5的反应混合 物，其特征在于将该含PF 5的反应混合物最终在固定床反应器或流化床反应器中与LiF模 制品或与LiF粉末（例如研磨的或未研磨的）、和/或LiFxHF加合物（例如研磨的或未研磨 的）进行反应，并且将反应产物用有机溶剂从固定床反应器或流化床反应器洗掉并分离。 在此的流化床反应器也称（简称）为流化床。根据本专利技术采用固定床反应器是优选的。 事实是当PF5是在一个固定床反应器或在流化床与LiF反应时，它与处于固体形 式的LiF反应出人意料地在反应产物溶于有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物 后产生了低-氯化物LiPF 6溶液。 本专利技术的范围包括所有定义以及总体上在下文列举的或在优选范围内以任何组 合的参数。 在一个进一步优选的实施例中，将含PF5的反应混合物在进入固定床反应器或 进入流化床之前温度调节为-50°C至+200°C的温度、优选地为-20°C至+90°C、更优选地 为-20°C至+50°C并且最优选地为-10°C至30°C。 在一个进一步优选的实施例中，在该固定床反应器中或在流化床中所使用的 LiF模制品（Formkdrper )是从LiF和水的混合物通过挤出预先制备的，其中固体含 量为在从20wt%至95wt%的范围内、优选地在从60wt%至90wt%的范围内并且更优选 约70wt %，并且在挤出后将这些模制品在50°C至200°C的温度下干燥、优选地在80°C至 150°C的温度下并且更优选地在约120°C，并且它们仅仅保留0. 05wt %至5wt %的含水量、 优选地为〇· lwt%至0.5Wt%，其中该含水量是通过卡尔费歇尔的方法测定的，该方法是 本领域技术人员已知的并且描述在例如P. Bruttel, R. Schlink，Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration，万通公司（Metrohm)专著 8· 026. 5001，2003-06,或 G. Wieland， Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration，GIT 施普林格达姆施塔特，1985。 在一个优选的实施例中，采用处于模制品的形式或处于细颗粒的形式的LiF，这些 细颗粒具有在从5至500 μ m范围内的颗粒尺寸分布。该反应可以选择性地以固定床、也可 为流化床或搅拌流化床的形式进行；所有实施例是本领域技术人员已知的。 在一个优选的实施例中，从固定床反应器或流化床产生的气体混合物被捕集在碱 金属氢氧化物的水溶液中，优选地Κ0Η的水溶液中并且本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于在一种有机溶剂、或两种或更多种有机溶剂的混合物中制备LiPF6溶液的方法，该方法从PCl3开始，将其在气相中首先与HF连续地反应以形成一种含PF3的反应混合物，将该含PF3反应混合物进而在气相中最初与Cl2连续地反应以形成一种含PCl2F3的反应混合物并与额外的HF反应以形成一种含PF5的反应混合物，其特征在于，将该含PF5的反应混合物最终在固定床反应器或流化床反应器中与LiF模制品或与LiF粉末和/或LiFxHF加合物进行反应，并且将反应产物用有机溶剂从固定床反应器或流化床反应器洗掉并分离。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.19 EP 12151751.01. 用于在一种有机溶剂、或两种或更多种有机溶剂的混合物中制备LiPF6溶液的方法， 该方法从PC1 3开始，将其在气相中首先与HF连续地反应以形成一种含PF3的反应混合物， 将该含PF 3反应混合物进而在气相中最初与Cl2连续地反应以形成一种含PC12F3的反应混 合物并与额外的HF反应以形成一种含PF 5的反应混合物，其特征在于，将该含PF5的反应混 合物最终在固定床反应器或流化床反应器中与LiF模制品或与LiF粉末和/或LiFxHF加 合物进行反应，并且将反应产物用有机溶剂从固定床反应器或流化床反应器洗掉并分离。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将该含PF5的反应混合物在进入该固定床 反应器或流化床反应器之前温度调节为-50°C至+200°C的温度。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在该固定床反应器或在该流化床反应 器中所使用的LiF模制品是从一种LiF和水的混合物通过挤出预先制备的，其中该固体含 量为在从20wt %至95wt %的范围内并且在挤出后将这些模制品在50°C至200°C的温度下 干燥，并且它们仅仅保留〇.〇5wt%至5wt%的含水量，其中该含水量是通过卡尔费歇尔的 方法测定的。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该LiF是处于模制品的形式或处于细颗粒 的形式采用的，这些细颗粒具有在从5至500 μ m范围内的颗粒尺寸分布。5. 根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，从该固定床反应器或该流化床产生的 该气体混合物被捕集在...
【专利技术属性】
技术研发人员：马蒂亚斯·博尔，沃尔夫冈·埃文贝克，埃伯哈德·库克特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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