一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用技术

一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法是将镍粉和钼粉用稀酸预处理，铝粉用有机溶剂预处理，将镍钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体下冷却到室温研磨成80-200目的颗粒，将装有NaOH溶液的放置在超声波恒温水浴槽中，镍铝合金粉边搅拌边加入到NaOH溶液反应结束后，除去上层碱液，用去离子水冲洗至中性，再用无水乙醇,即得雷尼镍催化剂。本发明专利技术具有催化剂具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体涉及一种适合固定床甲烷化的雷 尼镍催化剂的制备方法。
技术介绍
雷尼镍（Raney Ni)催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择 性以及较低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍（Raney Ni)催 化剂最先由Murray Raney发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NaOH溶液溶去 铝镍合金中的A1，然后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有Ni和A1， 总比表面面积为50-130m 2/g。 传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后 洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的 问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。 我国富煤，贫油，少气的资源特点，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家 对清洁能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然 气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气 不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用 的便捷性和安全性。 目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇（LURGI)，英国戴维（DAVY)和丹麦托普 索（T0PS0E)三种，上述技术催化剂均为负载型Ni基催化剂。专利CN200810051416. 0介绍 了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2:1?1:2 均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍 催化剂。但是催化剂制备过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NaA104给洗涤带来麻烦， 致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是 放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过慢致使所产生的氢气不足以保护催 化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化 剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面 积小，催化活性低，选择性不高。 专利CN200910175308. 9公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应 用。该方法以Mo、W和V活性组分为主金属，Fe、Co, Ni等为助剂，Si02、A1203等为载体，采 用溶胶-凝胶法制备的负载型耐硫催化剂。 专利CN201110195096. 8公开了一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法。该方 法以M〇Si2为活性组分，A1 203、Si02、硅铝酸盐为第一助剂，稀土氧化物为第二助剂，Ti02、 Zr02等为第三助剂，采用选自热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥 散、等离子喷射沉积等方法制备。可见该方法制备的甲烷化催化剂助剂复杂，并且制备过程 繁琐，不适于大规模生产。 专利CN200810301493. 7 -种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为 镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在600?1000°C焙 烧，最后用强碱溶液浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固 定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。 上述专利公开的甲烷化催化剂制备方法多为负载法制备，关于雷尼镍应用于甲烷 化的报道较少，例如专利201210382659. 9公开了一种雷尼镍作为浆态床合成甲烷催化剂 的应用，其催化剂工业镍铝合金粉制备或采用成品雷尼镍催化剂，但专利中没有给出利用 工业镍铝合金粉制备催化剂的详细制备过程，也没有说明催化剂的性能特征；而采用成品 催化剂主要是针对固定床开发的催化剂，其催化剂结构和强度对浆态床反应器不是最合适 的。并且这种方法制备的催化剂存在孔道分布不均匀，机械强度低的缺陷，当原料气空速较 大或者搅拌速度较大时，催化剂容易破碎、脱落，降低催化剂的催化性能。而在制备过程中 加入强磁场制备雷尼镍催化剂未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备的催化剂具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好 以及适于大规模生产的固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用。 本专利技术制备方法的具体步骤如下： (1)预处理：将镍粉和钥粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡5-60min,然后用无水乙醇 浸泡5-30min，之后用去离子水洗涤2-4次，在50-1KTC干燥1-8小时备用； 将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-1KTC干燥 1-8小时备用； (2)镍钥铝合金粉制备：将镍粉、钥粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔 合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40-100目的颗粒备用； (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水 浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上 述NaOH溶液，然后在0-70°C恒温搅拌3-24h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复 冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次，即得雷尼镍催化剂。 如上述步骤（1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。 如上述步骤（1)所述预处理的钥粉为工业级钥粉。 如上述步骤（1)所述预处理的镍粉和钥粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比 为 50-95%。 如上述步骤（1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。 如上述步骤（1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。 如上所述步骤（1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。 如上述步骤（1)所述镍粉、钥粉、铝粉的干燥为真空干燥。 如上述步骤（2)所述的混合的镍钥铝合金粉中镍钥粉占总质量的百分比是 20-90 %之间。 如上述步骤（2)所述的镍钥铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T，优选为 5-30T。 如上述步骤（2)所述的镍钥铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600°C，优选 为 1200-145(TC。 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为l_8h，优选为 2-5h。 如上述步骤（2)所述的镍铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、Ar中的一种。 如上述步骤（3)所述的预先装的NaOH溶液摩尔浓度为3_12mol/L之间，优选为 4- lOmol/L 之间。 如上述步骤（3)所述的恒温水槽控制温度为0_70°C。 如上述步骤（3)所述的超声波的功率为100-2000W，优选为400-1300W。 如上述步骤（3)所述的NaOH溶液与镍铝合金的比值为：3-15ml:lg，优选为 5- lOml:lg〇 如上述步骤（3)所述的搅拌速率为lOO-gOOiymin。 如上述所述的催化剂在反应时为防止样品氧化，采用N2 作为保护气进行保 护。 采用上述方法制备的催化剂的镍含量为50_95wt%，钥含量为2_45wt%，铝含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：本专利技术制备方法的具体步骤如下： (1)预处理：将镍粉和钼粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡5‑60min，然后用无水乙醇浸泡5‑30min，之后用去离子水洗涤2‑4次，在50‑110℃干燥1‑8小时备用； 将铝粉用有机溶剂浸泡5‑30分钟，然后用去离子水洗涤2‑4次，在50‑110℃干燥1‑8小时备用； (2)镍钼铝合金粉制备：将镍粉、钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40‑100目的颗粒备用； (3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上述NaOH溶液，然后在0‑70℃恒温搅拌3‑24h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2‑4次,即得雷尼镍催化剂。

【技术特征摘要】
1. 一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：本发 明制备方法的具体步骤如下： (1) 预处理：将镍粉和钥粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡5-60min，然后用无水乙醇浸泡 5-30min，之后用去离子水洗涤2-4次，在50-110°C干燥1-8小时备用； 将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-110°C干燥1-8 小时备用； (2) 镍钥铝合金粉制备：将镍粉、钥粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合， 在惰性气体保护下冷却到室温，将镍铝合金粉研磨成40-100目的颗粒备用； (3) 雷尼镍催化剂制备：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴 槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍铝合金粉边搅拌边加入到上述 NaOH溶液，然后在0-70°C恒温搅拌3-24h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲 洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次，即得雷尼镍催化剂。2. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。3. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述预处理的钥粉为工业级钥粉。4. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述预处理的镍粉和钥粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比为30-95%。5. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。6. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。7. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 所述步骤（1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。8. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)所述镍粉、钥粉、铝粉的干燥为真空干燥。9. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在 于步骤⑵所述的混合的镍钥铝合金粉中镍钥粉占总质量的百分比是20-90%之间。10. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在 于步骤（2)所述的镍钥铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T。11. 如权利要求10所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在 于步骤（2)所述的镍钥铝合金粉制备时外加磁场强度为5-30T。12. 如权利要求1所述的一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在 于步骤（2)所述的镍钥铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600°C。13. 如权利要求12所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹会博，张庆庚，李晓，崔晓曦，
申请(专利权)人：赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14