受控的自由基辅助聚合制造技术

本发明专利技术涉及在基底(1)上形成聚合物涂层的方法。该方法包括以下步骤：在抽空的反应室(3)中提供具有待涂布的表面(2)的基底(1)；提供聚合物形成物质(6)的第一来源(5)和自由基(8)的第二来源(7)。根据本发明专利技术，第一来源(5)和第二来源(7)彼此分离且与反应室(3)分离，聚合物形成物质(6)以及自由基(8)至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面(2)，由此避免聚合物形成物质(6)与自由基(8)在到达基底表面(2)之前就发生反应。此外，本发明专利技术涉及实施根据本发明专利技术的方法的装置(100)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】受控的自由基辅助聚合
本专利技术涉及制备聚合物涂层或膜的新方法。
技术介绍
通常已知在液体溶液中制备聚合物。但是，这样的方法在很多情况下需要使用昂 贵的腐蚀性或毒性溶剂。此外，在这样的溶液中通常发生不期望或不受控的反应。最后，在 液体溶液中形成聚合物之后，仍必须形成膜或涂层，而这需要通常多个进一步耗时的清洁 和沉积步骤。 能够使聚合物膜直接沉积的另一种已知方法是化学蒸气沉积（CVD)方法。 -种类型的CVD是蒸气沉积聚合（VDP)方法。根据VDP，在基底表面处无需使用任 何引发剂或氧化剂即可引发两种单体之间的缩合反应。特别地，单体在温度受控基底表面 处挥发。这样的方法能够使不溶于溶剂的单体进行聚合并且在一定程度上提供对生成链长 度的控制。但是，根据VDP，难以控制单体的浓度以及它们到达待涂布的样品表面的流量。 特别地，在样品表面上的吸附和长聚合物链的形成之间存在竞争，其中在低温优选吸附，而 在高温优选形成长聚合物链。这是难以根据该方法控制共聚物组成的原因中的仅仅一个原 因。 另一种已知的聚合方法是等离子体增强的化学蒸气沉积（PECVD)。该技术主要用 于在相对低温和以高沉积速率对无机膜进行沉积。遗憾的是，由于等离子体中的电子、离子 或自由基，注入等离子体室的单体被等离子体电离或碎裂。此外，这样的等离子体聚合物通 常是不规则的并且具有相当短的链长度。而且，它们常为交联的且为无规封端的。等离子 体聚合导致自由基的无规聚合重组（P〇ly -recombination)和单体的碎裂。在等离子体聚 合领域的已知创新是使用脉冲的等离子体模式。在那种情况下，短的等离子体脉冲（几微 秒）可以活化分子，产生自由基并引发聚合反应。在脉冲之后，残留的自由基在等离子体中 断期间（通常为数十微秒）引发纯粹的化学自由基链反应。在那种情况下，预期产生化学 上更为规则的产物，但是化学聚合过程中的链增长由于使新单体与在增长的链末端的自由 基连接的可能性低而受到限制。而且，预期在普通真空条件（例如约l〇Pa)下会发生链增 长的钝化，这是由于邻近自由基的重组（recombination)。这会导致等离子体中断期间大量 损失活性自由基位点。由此需重新激活等离子体以再生成新鲜引发的自由基。所得聚合物 膜的结构和组成较接近于通过在液相中的自由基聚合制得的它们的对应物的结构和组成， 但是显示出由等离子体运行期间诱导产生的可重复的不规则性。应该避免这些问题。 使聚合物涂层沉积的另一种已知方法是引发剂化学蒸气沉积（iCVD)。该方法基于 引发剂热分解成游离的自由基，从而辅助引发共同注入的单体的聚合反应。通常，iCVD使用 加热细丝（例如为200°C至550°C)的网状物，使得引发剂分子热解成能够引发聚合反应的 自由基。然后，自由基与单体一起扩散至载体基底。遗憾的是，热解也可以导致单体降解， 并难以控制。而且，引发剂物质的热解可得到其它不期望的离子或试剂，它们会使制得聚合 物的品质劣化且妨碍对聚合物形成的控制。此外，难以控制到达基底表面的自由基和单体 的量。在其它iCVD方法中，可以通过UV辐射活化引发剂（光引发剂CVD)。但是，所有已知 的iCVD方法无法充分控制聚合反应。特别地，在沉积之前，游离的自由基不受控制地重组。 最后，氧化剂化学蒸气沉积（oCVD)方法是本领域已知的。特别地，单体与氧化剂 物质反应。〇CVD利用借助于任何能量引发（例如热或光）带来的氧化剂和单体之间的自发 反应。但是，氧化剂具有极低的挥发性，并且将它们注入到蒸气相是一个难题，需要非常特 殊的反应器类型。 如上所述，已知方法包括几种缺点。总而言之，它们通常无法满足对形成的聚合物 的链长的控制。另一个问题是聚合物和/或聚合物形成物质的降解，这会导致制得的聚合 物涂层所需功能性质的丧失。特别地，以上方法中的一些利用反应室内的等离子体，这会导 致敏感的聚合物或前体，即，特别是有机物质的降解。 而且，不是总能充分控制聚合物形成物质相对于引发剂的浓度，由此使对层厚度 和链长的控制变得困难。 其它方法包括多个连续的涂布步骤，由此比较耗时，使得这些方法针对大规模生 产的目的而言是相当不具吸引力的。技术问题是，提供在基底上形成聚合物涂层的先进方 法。 特别地，方法应该能够改善对聚合物链长、交联和/或涂层厚度的控制。 此外，方法应该是可快速容易实施或成本有效的。本专利技术的另一目标是克服上述 缺点中的至少一个。
技术实现思路
上述技术问题由权利要求1的方法解决。该方法涉及在基底上形成聚合物涂层的 方法，该方法包括以下步骤：在抽空的反应室中提供具有待涂布的表面的基底，以及提供聚 合物形成物质的第一来源和自由基的第二来源。特别地，第一来源和第二来源彼此分离且 与反应室分离。聚合物形成物质和自由基（至少临时）在同时期（同时）但是空间分离 (相异）地传输到基底表面，优选地由此避免聚合物形成物质与自由基在到达基底表面之 前就发生反应。 因为提供两种分开的物质来源，由此可以提供所需量的自由基和聚合物形成物质 (例如单体）并将它们输送到反应室中的基底。通过保持聚合物形成物质和自由基空间分 离（例如通过分开流动的管道器件），可以避免两种来源物质的早期反应。聚合物形成物质 和自由基在基底表面上反应。避免在反应室中发生不期望的和不可监测或无法控制的预先 反应。该方法提供对聚合物形成物质和引发聚合反应的自由基的独立控制。此外，该方法 导致在适当的压力和温度范围内由独立（于反应室）产生的自由基引发的纯化学聚合。自 由基的来源可以是，例如，等离子体，热解体系等。 优选地，形成的聚合物是有机聚合物。这样的有机化合物和相应的来源物质或前 体（例如单体）是特别敏感的，因此在沉积过程中必须不能进行破坏或使其降解。蒸气相 聚合物生长领域的大多数科学家确信，可以使实际上任何种类的气体或部分挥发性的有机 前体〃聚合。 通常，也可以从有待进一步使用的基底移除沉积的涂层或膜。 根据本专利技术的一个方面，聚合物形成物质是经由第一管道器件传输或引导到样品 待涂布的表面的，自由基是经由第二管道器件传输到样品待涂布的表面的。换言之，使聚合 物形成物质和自由基各自接近于待涂布的基底表面。 根据本专利技术的另一个方面，将聚合物形成物质和自由基各自基本上垂直于样品表 面地喷涂到该表面上。 根据本专利技术的另一个方面，将聚合物形成物质和自由基各自以相异或不相重叠的 流的形式喷涂到样品表面上。 通过将自由基和聚合物形成物质直接喷涂到表面上，避免两种物质反应。 根据本专利技术又一个方面，将聚合物形成物质和自由基以基本上平行（优选为分开 或不相重叠的）的流或射流的形式喷涂到基底表面上，其中将聚合物形成物质的流和自由 基的流以空间交替的方式喷涂到基底表面上。换言之，聚合物物质的每个流可以邻近于自 由基的至少一个流，反之亦然。聚合物形成物质的流或射流可以包括聚合物形成物质的蒸 气。自由基的流或射流也可以包括载气。例如，载气可以是惰性气体或稀有气体。聚合物 物质的流也可以包括载气，例如惰性气体或稀有气体。将流交替提供到基底表面能够均匀 地形成聚合物涂层。根据本专利技术又一本文档来自技高网...

【技术保护点】
在基底(1)上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：在抽空的反应室(3)中提供具有待涂布的表面(2)的基底(1)；提供聚合物形成物质(6)的第一来源(5)和自由基(8)的第二来源(7)；其特征在于第一来源(5)和第二来源(7)彼此分离且与反应室(3)分离，并且在于聚合物形成物质(6)和自由基(8)至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面(2)，由此避免聚合物形成物质(6)与自由基(8)在到达基底表面(2)之前就发生反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.25 LU 919341. 在基底（1)上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤： 在抽空的反应室（3)中提供具有待涂布的表面（2)的基底（1); 提供聚合物形成物质（6)的第一来源（5)和自由基（8)的第二来源（7); 其特征在于 第一来源（5)和第二来源（7)彼此分离且与反应室（3)分离，并且在于 聚合物形成物质（6)和自由基（8)至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面 (2)，由此避免聚合物形成物质（6)与自由基（8)在到达基底表面（2)之前就发生反应。2. 权利要求1的方法，其中聚合物形成物质（6)经由第一管道器件（9)传输到待涂布 的基底表面（2)，自由基（8)经由第二管道器件（10)传输到待涂布的基底表面（2)。3. 权利要求1或2的方法，其中将聚合物形成物质（6)和自由基（8)各自基本上垂直 地喷涂到基底表面（2)上。4. 前述权利要求任一项的方法，其中将聚合物形成物质（6)和自由基（8)至少部分以 基本上平行的流（13,14)的形式喷涂到基底表面（2)上，其中将聚合物形成物质￠)的流 (13)和自由基⑶的流（14)以空间交替的方式喷涂到基底表面⑵上。5. 前述权利要求任一项的方法，其中聚合物形成物质（6)和自由基（8)分别通过管 道器件（9,10)引导，直到离基底表面（2)的距离（D)小于2cm、优选小于lcm、更优选小于 0.5cm，然后将其喷涂到基底表面（2)上。6. 用于在基底表面（2)上形成聚合物涂层，优选地根据权利要求1至5任一项的方法 在基底表面（2)上形成聚合物涂层的装置（100)，所述装置包括： 用于容纳待涂布的基底（1)的反应室（3); 用于提供聚合物形成物质￠)的第一来源（5); 用于提供自由基（8)的第二来源（7); 其特征在于装置（100)还包括： 用于将聚合物形成物质（6)和自由基（8)同时期且空间分离地从各来源（5, 7)传输到 待涂布的基底表面（2)的管道系统（4)，以避免聚合物形成物质（6)和自由基（8)在到达基 底表面（2)之前就发生反应。7. 权利要求6的装置，其中管道系统（4)包括流体分离的第一管道器件（...

【专利技术属性】
技术研发人员：D莱诺布尔，
申请(专利权)人：加布里埃尔李普曼公共研究中心，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU