正极活性材料、非水电解质电池和电池组制造技术

根据一个实施方案，提供了包含正极活性材料颗粒的正极活性材料。该正极活性材料颗粒具有橄榄石结构。所述正极活性材料颗粒由LiMn1-x-yFexMyPO4(0<x≤0.5，0≤y≤0.2，并且M是至少一种选自Mg、Ni、Co、Sn和Nb的元素)表示，并且满足以下式(1)：β<α(1)，其中，α是LiMn1-α-yFeαMyPO4中Fe的比例，β是LiMn1-β-yFeβMyPO4中Fe的比例。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料、非水电解质电池和电池组相关申请的交叉引用本申请基于并且要求2013年3月26日提交的日本专利申请号2013-064578的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文。
本文描述的实施方案一般而言涉及正极活性材料、非水电解质电池和电池组。
技术介绍
作为用于便携设备的二次电池，广泛使用锂离子二次电池。例如，锂金属氧化物例如LiCoO2或LiMN2O4用于锂离子二次电池的正极，而吸收和释放锂离子的碳质材料用于负极。 另一方面，对于用于车辆或电力存储系统的二次电池存在需求，例如存储性能、浮充电电阻(float charge resistance)、循环寿命性能、高输出、安全性、以及在高温环境下的长期可靠性。因此，需要化学和电化学稳定性优异的材料作为二次电池的正极和负极的材料。进行了以LiFePO4作为正极材料的研究；然而，存在如由电动势的降低所致的能量密度降低以及高温耐久性降低的问题。因此，为了使用该二次电池(将其安装在待固定的电力存储系统上)作为代替铅蓄电池的电源，需要能量密度、循环寿命和浮充电电阻优异的二次电池。
技术实现思路
一个实施方案的目的是提供一种循环寿命、浮充电电阻、和放电倍率性能优异的正极活性材料。 根据一个实施方案，提供了包含正极活性材料颗粒的正极活性材料。该正极活性材料颗粒具有橄榄石结构。所述正极活性材料颗粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ^ 0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一种选自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正极活性材料颗粒满足以下式(I)。 β < a (I)， 其中，α是其为正极活性材料颗粒的表面组成的LiMnnyFeaMyPO4中Fe的比例，β是其为正极活性材料颗粒的中心区域组成的LiMrvhFeeMyPO4中Fe的比例。 根据该实施方案，提供了一种循环寿命、浮充电电阻和放电倍率性能优异的正极活性材料。 【附图说明】 图1是一个实施方案的非水电解质电池的局部剖切的剖视图； 图2是图1的电池的侧视图。 图3是显示用于一个实施方案的电池组的电池模块的实施例的透视图； 图4是显示实施例1的正极活性材料的初级粒子的扫描电镜照片图； 图5是显示实施例1的正极活性材料的次级粒子的扫描电镜照片图； 图6是显示关于本实施方案的非水电解质电池的一个实施例的正极电势、负极电势、和电池电压的放电曲线图；和 图7是显示关于本实施方案的非水电解质电池的另一个实施例的正极电势、负极电势、和电池电压的放电曲线图；和 【具体实施方式】 根据所述实施方案，提供了包含正极活性材料颗粒的正极活性材料。该正极活性材料颗粒具有橄榄石结构。所述正极活性材料颗粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ≤0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一种选自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正极活性材料颗粒满足以下式(I)。 β<α (1), 其中，α是LiMnnyFeaMyPO4 (其为正极活性材料颗粒的表面组成)中Fe的比例，β是LiMrvhFeeMyPO4(其为正极活性材料颗粒的中心区域组成)中Fe的比例。 根据所述实施方案，提供了一种非水电解质电池，其包括包含该实施方案的正极活性材料的正极、负极和非水电解质。 根据所述实施方案，提供了一种电池组，其包括根据该实施方案的非水电解质电池。 (第一实施方案) 根据第一实施方案，提供了包括正极活性材料颗粒的正极活性材料。该正极活性材料颗粒具有橄榄石结构。所述正极活性材料颗粒由LiMn1^FexMyPO4(0<x ^ 0.5,O≤y≤0.2，并且M是至少一种选自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示。正极活性材料颗粒满足以下式(I)。 β 〈 a (I)， 其中，当正极活性材料颗粒的表面组成由LiMni_a_yFeaMyP04(Μ是至少一种选自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示时，α是Fe的比例，并且当正极活性材料颗粒的中心区域组成由LiMrvfwFeeMyPO4(M是至少一种选自Mg、N1、Co、Sn和Nb的元素)表示时，β是Fe的比例。 在正极活性材料颗粒中，表面的组成不同于中心区域的组成。LiMn1TyFexMyPO4是正极活性材料颗粒的平均组成。当平均组成中Fe的比例X超过0.5时，平均电压下降并且能量密度降低。当平均组成中的元素M的比例y超过0.2时，容量突然下降。更优选地，该比例为0.1或更小。当该比例在该范围内时，由容量降低所致的影响小。 具有橄榄石结构并且由LiMnnyFexMyPO4表示的正极活性材料颗粒满足式⑴，使得可以改善正极活性材料颗粒的表面的锂吸收-释放性能。相应地，可以改善正极活性材料颗粒的电子传导性。因此，即使在充电状态(SOC)为高(例如100%)的情况下，像充电/放电循环和浮充电一样，可抑制正极和非水电解质在两种过程中的反应。由此可以减少正极的界面电阻的增加和容量退化。这是因为在充电/放电循环和储存期间膜在正极表面上的生长被抑制，因而减少了在储存期间正极电阻的增加，并且改善了储存性能。因此，包括含有所述正极活性材料的正极的非水电解质电池使循环寿命、浮充电电阻和放电倍率性能得到改善。 当将含碳材料附着至所述正极活性材料颗粒的至少一部分表面时，可使其中α是0.α〈I的正极活性材料颗粒的电子传导性成为优异的。因此，可进一步改善非水电解质电池的能量密度和放电倍率性能。 在所述正极活性材料颗粒中，当β为O≤β≤0.5时，α变得比β大。由此可以获得具有优异的电子传导性的正极活性材料颗粒，从而可获得能量密度和放电倍率性能优异的非水电解质电池。 在所述正极活性材料颗粒中，当α为0.3≤α≤0.5，β为O≤β≤0.3，将所述含碳材料附着至正极活性材料颗粒的至少一部分表面时，可进一步改善正极活性材料颗粒的电子传导性。因此，可进一步改善非水电解质电池的循环寿命、浮充电电阻和放电倍率性能。 正极活性材料颗粒可为初级粒子或次级粒子。在每种情况下，当颗粒表面Fe的比例大于颗粒内部Fe的比例时，可以获得本实施方案的正极活性材料的效果。在正极活性材料颗粒的初级粒子或次级粒子中，Fe的比例可以通过以下方法测量。对颗粒横截面的透射电镜(TEM)图像进行电子探针显微分析(ΕΡΜΑ)。测量颗粒的表面组成以及中心区域的组成。然后，将表面组成(LiMnmFeaMyPO4)的Fe的比例α与中心区域组成(LiMn1^^yFe0MyPO4)的Fe的比例β进行比较。至少所述正极活性材料初级粒子和正极活性材料次级粒子中的一种优选满足式(I)。 使用表面组成(LiMnnyFeaMyPO4)与中心区域组成(LiMiVhFeeMyPO4)的平均作为平均组成。在形成初级粒子或次级粒子的任何一种颗粒中，从表面区域和中心区域的每一个选择一个或多个区域(例如10个区域)。 在表面区域的情形下，从颗粒的横截面表面几个纳米(例如1-1Onm)厚度的范围、或从颗粒的表面几个纳米(例如1-1Onm)深度的范围选择一个或多个区域。测量每个区域的组成。就初级粒子的中心区域和次级粒子的中心区域而言，可使用所述颗粒的任何一个横截面的重心。颗粒横截面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含正极活性材料颗粒的正极活性材料，所述正极活性材料颗粒具有橄榄石结构，由LiMn1‑x‑yFexMyPO4(0<x≤0.5，0≤y≤0.2，并且M是至少一种选自Mg、Ni、Co、Sn和Nb的元素)表示，并且满足以下式(1)：β<α (1)，其中，α是正极活性材料颗粒的表面的组成LiMn1‑α‑yFeαMyPO4中Fe的比例，β是正极活性材料颗粒的中心区域的组成LiMn1‑β‑yFeβMyPO4中Fe的比例。

【技术特征摘要】
2013.03.26 JP 2013-0645781.一种包含正极活性材料颗粒的正极活性材料，所述正极活性材料颗粒具有橄榄石结构，由 LiMiVryFexMyPO4(0〈x ≤ 0.5,0 ≤y ≤0.2，并且 M 是至少一种选自 Mg、N1、Co、Sn 和Nb的元素)表示，并且满足以下式(I): β < α ⑴， 其中，α是正极活性材料颗粒的表面的组成LiMni_a_yFeaMyPO4中Fe的比例，β是正极活性材料颗粒的中心区域的组成LiMrvfwFeeMyPO4中Fe的比例。2.根据权利要求1所述的正极活性材料,其中，a为0.1 ≤ a〈1，并且正极活性材料颗粒还包含含碳材料，该含碳材料涂布正极活性材料颗粒表面的至少一部分。3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中所述含碳材料包含根据粉末X-射线衍射具有由(002)反射衍生的0.344nm或更大的晶面间距dQ(l2的碳质材料。4.根据权利要求1所述的正...

【专利技术属性】
技术研发人员：高见则雄，保科圭吾，稻垣浩贵，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本;JP