本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，首先制备多孔镍电镀液，在平面金属集流体工作面积上电镀一层多孔镍，然后在手套箱中氩气氛围中将四丁基铵盐和含硅化合物溶于有机碳酸酯溶剂配制成电镀液，最后采用恒流电沉积法在多孔镍金属集流体上实现硅氧碳的共沉积，继之取出并用无水有机溶剂冲洗、真空干燥，从而获得锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极。本发明专利技术方案解决了锂离子电池电极镀层薄膜与集电体结合力较弱、硅薄膜导电性较差，膜厚难以增加等问题，保证了锂离子电池高容量与良好的循环稳定性，缓解硅在嵌脱锂过程中的体积效应，改善了电极材料的电化学循环性能，极大地推进了其商业化应用。
【技术实现步骤摘要】
锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极在有机电镀液中的电沉积制备。
技术介绍
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料(石墨理论嵌锂容量为372mAh/g),但是碳电极电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面容易析出金属锂，形成枝晶刺穿隔膜造成短路，并且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，产生可燃性气体混合物引发安全问题。虽然人们尝试对石墨等碳材料进行改性，如采用微碳珠、石油焦、碳纤维、裂解碳等新型碳电极，但是仍然存在电压滞后以及循环容量下降的问题，无法满足下一代锂离子电池对负极高容量的需求，因此提高电池性能的关键因素之一就在于闻容量负极材料的研究与应用。娃材料因具有最闻的理论嵌裡容量(4200mAh/g)和适中的嵌脱锂电位(0.1~0.5V vs.Li/Li+),而被认为是最有可能商业化应用的锂离子电池负极材料之一，然而，硅材料在Li+的嵌入和脱出过程中存在严重的体积效应，嵌锂过程体积膨胀率约为300%，易导致材料结构崩塌和剥落以致失去电接触，造成电极循环性能急剧下降。 近年来，国内外专家学者对纯硅、硅基氧化物、S1-M体系(M代表活性或惰性金属及化合物)、S1-C体系以及硅基薄膜材料展开了广泛而深入的研究，结果表明通过沉积的方法在金属集流体上沉积一定厚度的硅基薄膜材料，可以有效的缓解合金化过程引起的体积膨胀，可以有效的提高材料的循环稳定性，而被认为是最理想的碳负极替代材料，因此，大量的研究着眼于硅基薄膜材料的研发。 Electrochemical Solid-State Letters 杂志 2003 年第 6 卷第 9 期 A198-A201页报道了通过磁控溅射法在铜箔上分别沉积厚度为250nm与Ιμπι的非晶硅薄膜，厚度为250nm的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循环30次后比容量保持为3500mAh/g，较高的可逆容量和良好的循环稳定性表明溅射硅与铜箔基底之间的良好结合，而厚度为I μ m的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循环12次后比容量保持为3000mAh/g，随后容量快速衰减，循环稳定性迅速下降，结果表明随着薄膜厚度增加，不可逆容量增加且比容量衰减，循环稳定性下降。 Journal of American Chemical Society 杂志 2010 年第 4 卷第 9 期 5366-5372页报道了通过物理气相沉积法在不锈钢基底表面金属镍包覆的烟草花叶病毒阵列结构集流体上沉积一薄层娃材料，TEM分析表明沉积娃为非晶娃,在室温下O~1.5V不同倍率下进行电池充放电测试，在不同倍率下循环5~6次后，库伦效率均能接近100 %，每循环一次平均容量损失为0.20% (10,0.46% (20,0.50% (4C)，第二次循环放电容量为3343mAh/g(lC)、2251mAh/g(2C)、1656mAh/g(4C)，高容量和良好的循环性能归因于这种特殊的三维核-壳结构，此外，薄层非晶硅能有效缓解合金化过程的体积膨胀，也导致了优良的循环稳定性。 采用上述磁控溅射法与物理气相沉积法制备硅基薄膜负极虽然可以具备较高的容量和良好的循环稳定性，但是材料制备对设备有很高要求、成本高、工艺复杂且难以制备微米级厚膜，难以大规模快速生产。而另一方面，相对于气相沉积法而言，电沉积方法制备材料对设备要求低、成本低且操作简便，可以通过调控电流和电荷量等参数来控制膜厚度，且可以具有高容量和优良的循环稳定性，具有实际生产意义。然而由于硅沉积电位低和易于水解等原因，很难在常规溶液中电沉积娃基合金。Energy & Environmental Science杂志2012年第5卷6500-6505页报道了在铜集流体上通过电沉积制备硅基复合物薄膜用于锂电池负极的方法，该硅基薄膜负极在数千次循环后仍可保持容量高达SOOmAhg'但该方法仍存在着薄膜与集电体结合力较弱，硅薄膜导电性较差，膜厚难以增加等问题，极大地限制了其商业化应用。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备。首先制备多孔镍电镀液，在平面金属集流体上电镀一层多孔镍，然后在手套箱中氩气氛围中将四丁基铵盐和含硅化合物溶于有机碳酸酯溶剂配制电镀液，最后采用恒流电沉积法在多孔镍金属集流体上实现硅氧碳的共沉积，继之取出工作电极用无水有机溶剂冲洗并真空干燥，从而获得锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极。 本专利技术是通过以下技术方案实现的: 本专利技术提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，包括如下步骤: (I)多孔镍金属集流体的制备:20~30°C条件下，以贵金属为阳极、平面金属集流体为阴极，在多孔镍电镀液中进行电沉积，沉积电流密度为I~4A/dm2,时间为20~120s,即得多孔镍金属集流体； (2)硅氧碳复合物多孔电极的制备:将硅氧碳复合物有机电镀液置于三电极瓶中，在手套箱露点低于-100°c且有氩气保护条件下，以贵金属为参比电极和对电极、多孔镍金属集流体为阴极，在表观面积电流密度为0.7~3.0mA/cm2、电荷量为6~1C的条件下，于硅氧碳复合物有机电镀液中进行电沉积，制备硅氧碳复合物多孔电极。 优选地，所述步骤(1)多孔镍电镀液的制备具体为:在室温下，将铵盐和镍盐溶于纯水配制成多孔镍电镀液，使得电镀液中铵盐的浓度为I~2mol/L，镍盐的浓度为0.1~0.3mol/L,磁力搅拌器搅拌使之混合均匀即得。 优选地，所述铵盐为氯化铵，镍盐为氯化镍。 优选地，所述步骤(1)中贵金属为钼；所述平面金属集流体为工作面积为I X 1cm2、厚度为0.1~0.2mm的铜片。 优选地，所述步骤(1)中平面金属集流体经如下预处理:在电流密度为3~5A/dm2下进行30~60s的电解除油，并浸泡于体积分数为20%的稀硫酸中10~15s，用纯水冲洗干净。 优选地，所述步骤(2)中硅氧碳复合物有机电镀液的制备具体为:在氩气保护下，将四丁基铵盐溶于有机碳酸酯溶剂，磁力搅拌I~2h，再加入含硅化合物，磁力搅拌I~2h，使得电解液中四丁基铵盐的浓度为0.3~0.5mol/L，含硅化合物的浓度为0.3~0.5mol/L。 优选地，所述步骤(2)中贵金属为钼。 优选地，所述步骤(2)中硅氧碳复合物多孔电极在电积结束后需用无水有机溶剂冲洗，然后放入真空室真空干燥8~10h。 优选地，所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。 由于多孔镍的特殊结构和较高的表面粗糙度，采用恒流电沉积法共沉积的硅氧碳复合物与多孔镍集流体的粘附性好，使得该硅氧碳复合物多孔电极中无需加入导电添加剂和粘结剂，减少了非材料因素对电极性能的影响，在电池充放电循环中，硅氧碳复合物能够保持与镍集流体的良好粘附性而不脱落，保证了高容量与良好的循环稳定性。 多孔镍电极表面存在不规则的孔状结构，若通过磁控溅射法或物理气相沉积法等方法在多孔镍上形成硅基薄膜，则硅基薄膜只能覆盖于多孔镍的表层而无法进入到孔内壁结构，本专利技术中在有机电镀液中采用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，其特征在于，包括如下步骤：(1)多孔镍金属集流体的制备：20～30℃条件下，以贵金属为阳极、平面金属集流体为阴极，于多孔镍电镀液中进行电沉积，沉积电流密度为1～4A/dm2，时间为20～120s，即得多孔镍金属集流体；(2)硅氧碳复合物多孔电极的制备：将硅氧碳复合物有机电镀液置于三电极瓶中，在手套箱露点低于‑100℃且有氩气保护条件下，以贵金属为参比电极和对电极、多孔镍金属集流体为阴极，在表观面积电流密度为0.7～3.0mA/cm2、电荷量为6～10C的条件下，于硅氧碳复合物有机电镀液中进行电沉积，制备硅氧碳复合物多孔电极。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，其特征在于，包括如下步骤: (1)多孔镍金属集流体的制备:20~30°C条件下，以贵金属为阳极、平面金属集流体为阴极，于多孔镍电镀液中进行电沉积，沉积电流密度为I~4A/dm2，时间为20~120s，即得多孔镍金属集流体； (2)硅氧碳复合物多孔电极的制备:将硅氧碳复合物有机电镀液置于三电极瓶中，在手套箱露点低于-100°C且有氩气保护条件下，以贵金属为参比电极和对电极、多孔镍金属集流体为阴极，在表观面积电流密度为0.7~3.0mA/cm2、电荷量为6~1C的条件下，于硅氧碳复合物有机电镀液中进行电沉积，制备硅氧碳复合物多孔电极。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，其特征在于，所述步骤(1)多孔镍电镀液的制备具体为:在室温下，将铵盐和镍盐溶于纯水配制成多孔镍电镀液，使得电镀液中铵盐的浓度为I~2mol/L，镍盐的浓度为0.1~0.3mol/L，磁力搅拌器搅拌使之混合均匀即得。3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，其特征在于，所述铵盐为氯化铵，所述镍盐为氯化镍。4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备，其特征在于，所述步骤(1)中贵金属为...
【专利技术属性】
技术研发人员：杭弢，李明，钱鑫，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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