改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：将锂源、磷源、锰源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1∶1∶1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30∶1，溶液的pH值为4-6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30%；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。本发明专利技术实施例提供的改性锰基层状材料制成的电池的倍率性能、常温循环性能、高温循环性、首次效率等均有一定幅度的改善。

【技术实现步骤摘要】
改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极的改性锰基层状材料及其制备方法以及使用该材料的锂离子电池。
技术介绍
能源问题是关系到我国可持续发展的关键问题。寻求和开发可替代新能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。钴酸锂是最广泛商业化的锂离子电池正极材料。钴酸锂类正极材料由于比容量过低，现已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈。目前，国际上很多研究均专注于新型正极材料的开发。富锂锰基层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Co、Fe、Ni1/2Mn1/2等，具有可达250mAhg-1左右的高放电比容量、高能量密度以及较低的原材料成本等优点，因而受到研究者的广泛关注。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：这种锰基层状材料存在着比较突出的问题，如：(1)材料倍率性能有待提高；(2)由于材料表面稳定性差，受到电解液的侵蚀时，易与电解液发生氧化反应，导致材料表面成分和结构发生变化，从而导致材料的常温及高温循环性差，严重影响电池的寿命；(3)材料的首次充放电效率较低。上述问题严重制约了该种材料的商业化应用。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本专利技术实施例提供了一种改性锰基层状材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。所述技术方案如下：一方面，提供了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：将锂源、锰源、磷源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体，所述搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，具体包括：搅拌混合5-10h，然后边水浴加热边进行搅拌，至溶胶完全蒸干；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。其中，所述烘干、焙烧，具体包括：在80-180℃下烘干4-24h，然后在惰性气体保护下，先在200-400℃下焙烧2-12h，然后升温在500-750℃，焙烧2-20h，最后降至室温。其中，所述过筛，具体为过200-1000目筛。进一步地，所述烘干和所述焙烧之间，还包括：过200-1000目筛，取筛下物。优选，所述的锰基层状材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Co、Fe、Ni1/2Mn1/2或Ni1/3Co1/3Mn1/3。所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种以上组合；所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上组合；所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上组合；所述的酸性络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或两种以上组合。更优选，所述的锂源、锰源、磷源、酸性络合剂分别为氢氧化锂、乙酸锰、磷酸氢二铵、柠檬酸。优选，所述糖类为蔗糖或葡萄糖。另一方面提供了一种由上述任意方法制备的改性锰基层状材料。另一方面，提供了一种正极为上述改性锰基层状材料的锂离子电池。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸锰锂和碳元素包覆在锰基层状材料表面，对其进行改性，由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级，所以离子在该物质中的传输路径短，碳元素的加入提高了材料的导电性，从而提高了材料的电子传输速度，有利于提高锰基层状材料的倍率性能，使该材料可以实现大电流放电，从而可以用于动力锂离子电池领域，扩大了材料的应用范围。由于包覆材料层中O2-与P5+之间形成强共价键，使得包覆材料的橄榄石结构在锂离子脱出和嵌入过程中都非常稳定，该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反应。同时，由于包覆材料层中的锰离子最高价态为+3价，氧化性低，不易与电解液反应，对电解液安全，因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应，使材料表面成分和结构保持稳定，从而提高了锰基层状材料的循环稳定性及热稳定性。并且，减少了由于电解液分解释放气体导致的电池气胀问题，延长了电池的寿命，提高了电池的安全性能。由于包覆材料中的过渡金属离子在退火过程中可以进入锰基层状材料晶格中，与其中的氧结合，可以稳固氧原子，抑制首次充放电过程中脱锂时氧空位的消失，因而能够提高材料的首次充放电效率。同时，由于磷酸锰锂的放电平台在4.1V左右，与锰基层状材料的第一个放电平台基本重合，使包覆材料的容量也可以在充放电过程中正常发挥，减少了因为包覆所带来的容量损失。本专利技术实施例提供的改性锰基层状材料的制备方法工艺简单易控制，批次稳定性好，适宜工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例2与对比例充放电曲线图；图2为本专利技术实施例2与对比例50次常温循环曲线图；图3为本专利技术实施例2与对比例60次高温循环曲线图；图4为实施例2与对比例在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C不同倍率下的放电曲线图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。实施例1本专利技术实施例提供了一种改性锰基层状材料的制备方法，所述制备方法包括：将适量可溶性锂源化合物、可溶性磷源化合物、可溶性锰源化合物、酸性络合剂、可溶性糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，可溶性糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。本专利技术实施例通过溶胶凝胶法将一定比例的磷酸锰锂和碳元素包覆在锰基层状材料表面，对其进行改性，由于该方法提供的磷酸锰锂粒径为纳米级，所以离子在该物质中的传输路径短，碳元素的加入提高了材料的导电性，从而提高了材料的电子传输速度，有利于提高锰基层状材料的倍率性能，使该材料可以实现大电流放电，从而可以用于动力锂离子电池领域，扩大了材料的应用范围。由于包覆材料层中O2-与P5+之间形成强共价键，使得包覆材料的橄榄石结构在锂离子脱出和嵌入过程中都非常稳定，该强共价键还可以阻止氧原子与电解液之间的氧化反应。同时，由于包覆材料层中的锰离子最高价态为+3价，氧化性低，不易与电解液反应，对电解液安全，因此可以减少其内部锰基层状材料表面与电解液的氧化反应，使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将锂源、锰源、磷源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1‑10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95‑1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05‑0.30：1，溶胶溶液的pH值为4‑6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1‑30%；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将锂源、锰源、磷源、酸性络合剂、糖类溶解于去离子水中搅拌1-10小时制成溶胶，其中，锂、锰、磷三种元素的摩尔比为0.95-1:1:1，磷元素与待改性的锰基层状材料的摩尔比为0.05-0.30：1，溶胶溶液的pH值为4-6，糖类中碳元素的质量为待改性的锰基层状材料质量的1-30％；将待改性的锰基层状材料加入制备好的溶胶中，搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，得改性锰基层状材料前驱体，所述搅拌混合后边加热边搅拌至溶胶蒸干，具体包括：搅拌混合5-10h，然后边水浴加热边进行搅拌，至溶胶完全蒸干；所述的改性锰基层状材料前驱体经过烘干、焙烧、过筛后，筛下物即为改性锰基层状材料。2.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述烘干、焙烧，具体包括：在80-180℃下烘干4-24h，然后在惰性气体保护下，先在200-400℃下焙烧2-12h，然后升温在500-750℃，焙烧2-20h，最后降至室温。3.如权利要求1所述的改性锰基层状材料的制备方法，其特征在于，所述过筛，具体为过200-1000目筛。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建，黄庆华，李鹏，
申请(专利权)人：日电中国有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11