在利用高效催化剂制造环氧烷的工艺中保持环氧烷生产参数值的方法技术

本发明专利技术示出并描述了在通过将烯烃和氧在高效催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中，降低或保持环氧烷生产参数(例如环氧烷生产速率)值的方法。一种方法包括降低反应器进料气体中氧的浓度以降低或保持所述环氧烷生产参数的值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总的来说涉及制造环氧烷的工艺，更具体来说，涉及在使用高效催化剂的环氧烷生产工艺中降低或保持环氧烷生产参数(即与环氧烷生产程度有关的变量)值的方法。
技术介绍
已知通过在氧的存在下使用银基催化剂对烯烃进行催化环氧化来生产环氧烷。在这样的工艺中使用的常规银基催化剂通常提供相对较低的效率或“选择性”(即反应的烯烃转化成期望的环氧烷的百分率较低)。在某些示例性工艺中，当在乙烯的环氧化中使用常规催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率，用转化的乙烯分数表示，达不到高于6/7或85.7%的极限的值。因此，基于下面反应方程的化学计量，该极限长期被认为是该反应的理论最闻效率: 7C2H4+602 — 6C2H40+2C02+2H20 参考文献:Kirk-Othmer，sEncyclopedia of Chemical Technology,第四版第 9卷，1994，第 926 页。 某些现代的“高效”或“高选择性”银基催化剂对环氧烷生产具有高选择性。例如，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率能够达到超过所指称的6/7或85.7%的极限的值，例如88%或89%或更高。当在本文中使用时，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以高于85.7%的效率从相应烯烃和氧生产环氧烷的催化剂。在某些条件下，取决于工艺变量、催化剂龄等，观察到的高效催化剂实际效率可能降到低于85.7%。然而，如果催化剂能够实现至少85.7%的效率，它就被认为是高效催化剂。这样的高效催化剂可能包含银、铼、至少一种其它金属和任选的铼共同助催化剂(co-promoter)作为其活性组分，其公开在EP0352850B1和随后的几篇专利公开中。“助催化剂”，有时被称为“抑制剂”或“调节剂”，是指通过提高期望的环氧烷形成的速率和/或相对于期望的环氧烷的形成，抑制烯烃或环氧烷向二氧化碳和水的不期望的氧化，来提高催化剂性能的材料。当在本文中使用时，术语“共同助催化剂”是指当与助催化剂组合时提高所述助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂也可以被称为“掺杂物”(dopant)。在提供高效率的那些助催化剂情况下，可以使用术语“高效掺杂物”或“高选择性掺杂物”。 “助催化剂”可以是在催化剂制备期间被引入到催化剂的材料(固相助催化剂)。此外，“助催化剂”也可以是引入到环氧化反应器进料中的气态材料(气相助催化剂)。在一个实例中，可以向环氧化反应器进料中连续添加有机卤化物气相助催化剂，以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂来说，在任何商业化工艺中通常都需要固相和气相助催化剂两者。 常规催化剂相对于进料中的气相助催化剂浓度具有相对平坦的效率曲线，即在宽的助催化剂浓度范围内效率几乎不变(即随着进料中气相助催化剂浓度的变化，效率的变化小于0.1% /ppm)，并且在催化剂的长期运行期间，这种恒定性基本上不随着反应器温度的变化而改变(即随着反应器温度的变化，效率的变化小于0.1%/°C)0然而，常规催化剂相对于进料中气相助催化剂的浓度具有几乎线性的活性降低曲线，即随着进料中气相助催化剂浓度的增加必须提高温度，否则环氧烷生产速率将降低。 相反，随着气相助催化剂浓度远离提供最高效率的值，高效催化剂倾向于表现出相对陡的效率随气相助催化剂浓度变化的曲线(即当远离效率最大化浓度运行时，随着气相助催化剂浓度的变化，效率的变化为至少0.2% /ppm)。因此，助催化剂浓度的小的变化能够引起显著的效率变化，并且对于给定的反应温度和催化剂龄以及其它条件例如进料气体组成来说，效率在气相助催化剂的某浓度(或进料速率)处表现出明显的最大值，即最佳值。此外，效率曲线和最佳气相助催化剂浓度倾向于与反应温度强烈相关，因此如果改变反应温度以例如补偿催化剂活性的降低，两者将受到显著影响(即对于所选温度来说，当远离效率最大化助催化剂浓度运行时，随着反应器温度的变化，效率的变化可以为至少0.1%/0C )。另外，随着进料中气相助催化剂浓度的提高，高效催化剂表现出显著的活性增加，即随着进料中气相助催化剂浓度的提高，必须降低温度，否则生产速率将提高。 运行着许多商业化环氧烷工艺以获得环氧烷生产参数的目标值，例如反应产物中的环氧烷浓度、环氧烷生产速率、环氧烷生产速率/催化剂体积(也称为环氧烷“工作效率(work rate)”)、环氧烷产率、烯烃转化率和氧转化率。为了最大化烯烃转化，许多已知工艺根据进料气体可燃性考虑保持所允许的最高反应器进料气体氧浓度。烯烃和氧在化学计量上都没有限制(即它们都不是完全转化的)，它们每种都有一定量包含在反应产物中。当期望降低环氧烷生产参数时，经常降低反应温度。反应温度的降低减缓了烯烃和氧的总消耗速率。然而，它也能引起工艺效率的显著变化，导致不想要的副产物例如二氧化碳和水的过量产生。此外，在某些情况下，不能利用温度来控制希望的环氧烷生产参数值。环氧烷形成反应通常是放热的并且需要冷却剂系统以保持希望的反应温度。可达到的最低反应温度可以通过冷却剂系统的设计和操作性来限制并且可以高于目标生产需要的温度，造成超出经济上理想的环氧烷的过度生产或造成下游回收部分例如蒸馏部分的局限。虽然可能降低气相助催化剂浓度来避免这种过度生产，但催化剂的低氯化可能不可逆地损害催化剂效率。另外，气相助催化剂浓度有时难以控制到保持希望的环氧烷生产参数值所必需的程度，因为它们的流量比较低并且现有的流量控制系统缺乏灵敏度。当高效催化剂的活性倾向于高和/或烯烃生产目标低时，所述问题在启动之后的时间中倾向于更尖锐。
技术实现思路
根据本公开的第一方面，提供了一种在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中，用于降低环氧烷生产参数的值的方法。所述方法包括在第一反应温度、第一总氯化有效性和所述进料气体中的第一氧浓度下运行所述工艺，以得到所述环氧烷生产参数的第一值。所述方法还包括选择所述环氧烷生产参数的目标值，所述目标值低于所述环氧烷生产参数的第一值。调整至少一种工艺参数使得所述环氧烷生产参数降低，其中所述调整至少一种环氧烷生产参数的步骤包括首先降低所述进料气体中的氧浓度。 根据本公开的另一个方面，描述了在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应制造环氧烷的工艺中，保持环氧烷生产参数的期望值的方法。所述方法包括选择进料气体中烯烃浓度的目标值和进料气体中氧浓度的目标值的步骤，其中进料气体中烯烃浓度目标值、进料气体中氧浓度目标值、和期望的环氧烷生产参数与第一反应温度对应。所述方法还包括将选自进料气体中烯烃浓度和进料气体中氧浓度的至少一个保持低于它对应的目标值，以在第二反应温度下保持环氧烷生产参数的期望值。在某些实例中，第二反应温度是由工艺限制例如反应器冷却回路能力局限性支配的最低反应温度。 根据本公开的另一个方面，描述了在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应制造环氧烷的工艺中，保持环氧烷生产参数的期望值的方法。所述方法包括选择进料气体中烯烃浓度的目标值、进料气体中氧浓度的目标值、和进料气体中二氧化碳浓度的目标值的步骤，其中进料气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中保持环氧烷生产参数的期望值的方法，所述方法包括以下步骤：选择所述进料气体中烯烃浓度的目标值和所述进料气体中氧浓度的目标值，其中所述进料气体中烯烃浓度的目标值、所述进料气体中氧浓度的目标值、和期望的环氧烷生产参数与第一反应温度对应；和保持选自所述进料气体中烯烃浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它相应的目标值，以在比所述第一反应温度高的第二反应温度下保持环氧烷生产参数的期望值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.09 IN 4303/CHE/20111.在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中保持环氧烷生产参数的期望值的方法，所述方法包括以下步骤: 选择所述进料气体中烯烃浓度的目标值和所述进料气体中氧浓度的目标值，其中所述进料气体中烯烃浓度的目标值、所述进料气体中氧浓度的目标值、和期望的环氧烷生产参数与第一反应温度对应；和 保持选自所述进料气体中烯烃浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它相应的目标值，以在比所述第一反应温度高的第二反应温度下保持环氧烷生产参数的期望值。2.权利要求1的方法，其中所述第二反应温度对应于最低可达反应器冷却剂温度。3.权利要求1的方法，其中保持选自所述进料气体中烯烃浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它的相应目标值的步骤还包括保持总催化剂氯化有效性在基本上恒定的值。4.权利要求1的方法，其中保持选自所述进料气体中烯烃浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它的相应目标值的步骤进行不超过一年的时间。5.权利要求1的方法，其还包括如果所述环氧烷生产参数大于所述环氧烷生产参数的期望值、所述第二反应温度等于最低可达反应温度、以及所述进料气体中氧浓度大于选定的进料气体中最低氧浓度的话，则降低所述进料气体中的氧浓度到超过所述选定的进料气体中最低氧浓度的值。6.权利要求1的方法，其还包括如果所述环氧烷生产参数大于所述环氧烷生产参数的期望值、所述第二反应温度等于最低可达反应温度、以及所述进料气体中烯烃氧浓度大于选定的进料气体中最低烯烃浓度的话，则降低所述进料气体中的烯烃浓度到超过所述选定的进料气体中最低烯烃浓度的值。7.权利要求1的方法，其还包括: 选择所述进料气体中二氧化碳浓度的目标值； 将所述进料气体中二氧化碳的浓度保持在大于所述目标值的值，以保持所述环氧烷生产参数的期望值。8.权利要求7的方法，其还包括确定所述进料气体中的氧浓度是否大于选定的进料气体中最低氧浓度，确定所述进料气体中的烯烃浓度是否大于选定的进料气体中最低烯烃浓度，并且其中只有当所述进料气体中的氧浓度不大于选定的进料气体中最低氧浓度和所述进料气体中的烯烃浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽萍，S·雷哈，B·M·德瓦希，B·S·阿普黑德，A·巴斯鲁尔，A·G·菲利普斯，R·图普，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US