本发明专利技术公开了一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂及制备方法。催化剂组成为ZnO-Al2O3-ZrO2/γ-Al2O3，其中ZnO-Al2O3-ZrO2与γ-Al2O3按质量比为2～5:1构成催化剂；ZnO、Al2O3及ZrO2占重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2的质量百分数分别为40％，30～55％及5～30％。采用共沉淀法制备，两种活性组分通过机械混合制得本发明专利技术的催化剂。本发明专利技术采用共沉淀法制备Zr掺杂的氧化锌基三元氧化物重整制氢催化剂，其优点在于制备方法简单，成本低，催化活性高，选择性好，稳定性高。
【技术实现步骤摘要】
[0001 ] 本专利技术涉及一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢
。
技术介绍
近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，促进以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展，有必要发展一种制氢方式进行原位制氢。其中，化石燃料的水蒸气重整制氢因反应条件温和、产氢量高、副产物少而倍受关注。二甲醚物理性质类似于液化气，其储存运输等基础设施可与现有液化石油气相兼容，此外，二甲醚还具有Η/C比高、能量密度大、无毒等优点。因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。 通常，二甲醚水蒸气重整(DME SR)分两步进行，第一步是二甲醚先水解生成甲醇，第二部是甲醇水蒸气重整生成CO2和H2,因此，二甲醚水蒸气重整制氢催化剂一般是由催化二甲醚水解的固体酸和甲醇水蒸气重整反应的金属催化剂两种活性组分构成。CN10139663A 报道了 Cu-Mn-X/Y-Al2O3(X 为 Al、Zn、Fe、Zr、La 的一种)用于二甲醚水蒸气重整反应。US7241718报道了 Cu与一种其它金属(Mn、Fe、Zn等)组成活性组分，再与氧化铝机械混合制成二甲醚水蒸气重整制氢催化剂。铜基催化剂具有较好的活性，但在较高反应温度下容易烧结失活。CN102794166A报道了 ZnO-ZnMxOy (M为Cr、Al)作为重整催化剂与T12-Al2O3相匹配用作二甲醚水蒸气重整制氢催化剂。ZnO基催化剂稳定性好，对CO2选择性高，但是活性较差。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的问题，研发了一种新的ZnO基二甲醚水蒸气重整制氢催化齐U，其性能比常规的ZnO-Al2O3催化剂有明显改进。本专利技术提供一种以氧化锌为基础的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的配方，在二甲醚水蒸气重整制氢反应中，该催化剂具有高活性、高CO2选择性、高氢气收率，且稳定性好。 本专利技术通过以下技术方案加以实现: 一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂；催化剂组成为ZnO-Al2O3-ZrO2/ y -Al2O3,其中 ZnO-Al2O3-ZrO2 与 Y -Al2O3按质量比为 2 ?5:1 构成催化剂；Ζη0、Α1203及ZrO2占重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2的质量百分数分别为40%，30?55%及5 ?30%。 本专利技术的催化剂的制备方法，步骤如下: I)将锌、铝和锆的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.5?lmol/L前驱体混合溶液；其中ZnO、Al2O3及ZrO2按照ZnO-Al2O3-ZrO2的质量百分数分别为40 %，30?55 %及5?30% ； 2)在50?80°C水浴下将前驱体混合溶液与20?25被％氨水溶液并流滴加到持续搅拌的沉淀反应器中，滴加过程中控制沉淀反应器中pH = 8 ; 3)滴加完毕后将反应器中的沉淀物连同沉淀液置于相同水浴温度下静置老化2?5h,过滤得到沉淀物； 4)将过滤得到沉淀物于100?120°C干燥6?12h，再以2?10°C /min的速率程序升温至500°C，焙烧3?8h，冷却至室温，得到三元重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2 ； 5)将步骤4)得到的三元重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2与水解活性组分Y -Al2O3按照2?5:1的质量比例机械混合，得二甲醚水蒸气重整制氢复合催化剂。 3.权利要求1的催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于: 将40-60目复合催化剂置于固定床管式反应器中，在温度为390-450°C及常压下，以惰性气体N2为载气，在气体空速12000-24000mL/(geat.h)下向反应器中通入水醚比为3?6:1的原料气进行反应，待反应达到稳态后即可。 其中ZnO-Al2O3-ZrO2为重整活性组分，Y -Al2O3为水解活性组分，混合后的催化剂结果表明本催化剂具有催化活性和选择性。本专利技术采用共沉淀法制备Zr掺杂的氧化锌基三元氧化物重整制氢催化剂，其优点在于制备方法简单，成本低，催化活性高，选择性好，稳定性高。 【附图说明】 图1.反应温度对二甲醚重整性能影响； 图2.气相空速对二甲醚重整性能影响； 图3.水醚比对二甲醚重整性能影响。 【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述，但本专利技术并不限于这些实例。 实施例1 I)将 7.300g 硝酸锌(Zn (NO3)2.6Η20)、20.956g 硝酸铝(Al (NO3) 3.9Η20)及 0.326g硝酸氧锆(ZrO (NO3) 2 -H2O)溶解于163mL去离子水中，配制成0.5mol/L混合硝酸盐水溶液。 2)在60°C机械搅拌下将混合硝酸盐溶液与25wt%氨水并流滴加到烧杯中，滴加过程中控制pH = 8。 3)将沉淀产物连同母液置于60°C下静置老化2h，过滤得到沉淀产物。 4)将沉淀产物在空气气氛下120°C干燥12h并研磨后置于马弗炉中以5°C /min升温速率在500°C焙烧4小时，获得三元重整活性组分。 5)称取重整活性组分1.5g和二甲醚水解活性组分Y -Al2O30.5g按质量比3:1在球磨机中研磨I小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本专利技术的催化剂。 实施例2 按照实施例1的步骤，区别在于I)改为将7.300g硝酸锌(Zn (NO3) 2.6H20)、19.853g 硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)及 0.651g 硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.H2O)溶解于 159mL 离子水中，配制成0.5mol/L混合硝酸盐水溶液。 实施例3 按照实施例1的步骤，区别在于I)改为将7.300g硝酸锌(Zn (NO3) 2.6H20)、17.647g 硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)及 1.304g 硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.H2O)溶解于 152mL 离子水中，配制成0.5mol/L混合硝酸盐水溶液。 实施例4 [0031 ] 按照实施例1的步骤，区别在于I)改为将7.300g硝酸锌(Zn (NO3) 2.6H20)、15.441g 硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)及 1.956g 硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.H2O)溶解于 146mL 离子水中，配制成0.5mol/L混合硝酸盐水溶液。 实施例5 I)将 7.300g 硝酸锌(Zn (NO3)2.6Η20)、20.956g 硝酸铝(Al (NO3)3.9Η20)及 0.326g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.H2O)溶解于SlmL去离子水中，配制成lmol/L混合硝酸盐水溶液。 2)在50°C机械搅拌下将混合硝酸盐溶液与20wt%氨水并流滴加到烧杯中，滴加过程中控制pH = 8。 3)滴加完毕后将沉淀液置于相同水浴温度下静置老化3h，过滤得到沉淀物。 4)沉淀物于100°C干燥6h，再以2V /min的速率程序升温至500°C，焙烧3h，冷却至室温，得到三元重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2。 5)将重整活性组分和二甲醚水解活性组分Y -Al2O3按质量比3:1在球磨机中研磨I小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂；其特征是催化剂组成为ZnO‑Al2O3‑ZrO2/γ‑Al2O3，其中ZnO‑Al2O3‑ZrO2与γ‑Al2O3按质量比为2～5:1构成催化剂；ZnO、Al2O3及ZrO2占重整活性组分ZnO‑Al2O3‑ZrO2的质量百分数分别为40％，30～55％及5～30％。
【技术特征摘要】
1.一种用于二甲醚水蒸气重整制氢的氧化锌基三元氧化物催化剂；其特征是催化剂组成为 ZnO-Al2O3-ZrO2/ y -Al2O3,其中 ZnO-Al2O3-ZrO2 与 Y -Al2O3 按质量比为 2 ?5:1 构成催化剂；Ζη0、Α1203及ZrO2占重整活性组分ZnO-Al2O3-ZrO2的质量百分数分别为40%，30?55%及 5 ?30%。2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征是步骤如下: 1)将锌、铝和锆的可溶性盐溶于去离子水中，得到0.5?lmol/L前驱体混合溶液；其中Ζη0、Α1203及ZrO2按照ZnO-Al2O3-ZrO2的质量百分数分别为40%，30?55%及5?30%; 2)在50?80°C水浴下将前驱体混合溶液与20?25wt%氨水溶液并流滴加到持续搅拌的沉淀反应器中，控制沉淀反应器中溶液PH = 8...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟明，张利杰，周双，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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