聚缩醛共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，在三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚中，使聚合器供给部的垢得到抑制，并且也不会产生由催化剂引起的焦油状析出物，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，而且即使聚合催化剂少也能够维持聚合收率。在使三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛共聚时，首先将聚合催化剂与有机溶剂混合，接着混合环醚和/或环缩甲醛，并与三氧杂环己烷一起供给至聚合反应器中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛的共聚而得到的。
技术介绍
聚缩醛共聚物是刚性、强度、韧性、滑动性、蠕变性等优良的树脂材料，以汽车部件、电气/电子设备和各种机构部件为中心得到广泛应用。这些部件是重要的机构部件，近年来，其需求大幅增长。为了应对这种需求的大幅增长，重要的是长期稳定地制造聚缩醛共聚物。但是，在长期稳定地制造聚缩醛共聚物时，存在各种阻碍因素。 作为妨碍长期稳定运转的主要因素，可以列举:①在向聚合器供给各成分的部分产生垢，为了将其除去而必须停止聚合器；②产生由聚合催化剂引起的焦油状析出物，为了将其除去而必须停止聚合器。 认为①聚合器供给部的垢的产生是由于与聚合催化剂接触的三氧杂环己烷发生快速聚合而引起的。为了抑制该垢的产生，有效的是减少聚合催化剂。作为减少聚合催化剂的技术，公开了例如:预先将环醚和/或环缩甲醛与低分子量缩醛化合物以及聚合催化剂混合并添加到三氧杂环己烷中进行聚合的技术(参考专利文献I);预先将1，3- 二氧戊环(环醚的一种)与聚合催化剂混合而进行预聚合后、使其与三氧杂环己烷接触而进行聚合的技术(参考专利文献2)等。 另一方面，认为②由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生是由于聚合催化剂发生凝聚而引起的。作为抑制聚合催化剂的凝聚的技术，公开了例如对聚合催化剂成分和与聚合催化剂形成络合物的化合物的量比进行控制的技术(参考专利文献3)等。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利第3850546号公报 专利文献2:日本特公平6-62730号公报 专利文献3:日本特开平10-81722号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 但是，文献I~3的技术中，没有充分解决聚合器供给部的垢的产生、由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生，并且不能同时解决这两个问题。 另外，在实际制造时，由于制品的更换或故障等的影响，需要改变运转条件(例如原料供给量等)。此时，当然也需要稳定的运转。 本专利技术的目的在于提供同时解决聚合器供给部的垢的产生和由聚合催化剂引起的焦油状析出物的产生、从而长期稳定地制造聚缩醛共聚物的方法。此外，本专利技术的目的还在于即使在运转条件发生变化时也能维持稳定运转。 用于解决问题的手段 为了解决上述问题，本专利技术人进行了深入研究，结果发现，在使三氧杂环己烷与环醚和/或环缩甲醛进行共聚时，通过首先将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散、接着将其与环醚和/或环缩甲醛混合并与三氧杂环己烷一起供给至聚合反应器中，能够同时减少聚合器供给部的垢的产生和由催化剂引起的焦油状析出物的产生，因此，能够长期稳定地制造聚缩醛共聚物，并且，即使运转条件发生变化也能够长期稳定运转，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术如下所述。 [I] 一种，将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合，所述制造方法中， 包括作为第一混合工序的、将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散的工序，和 作为第二混合工序的、将第一混合工序的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合的工序。 [2]如[I]所述的，其中，第一混合工序的方法为使用配制容器的叶片搅拌、使用泵的循环搅拌、均质器、超声波和使用液体连续搅拌机在管道中混合的方法中的任意一种方法。 [3]如[I]或[2]所述的，其中，第一混合工序的温度为15 °C以上且低于有机溶剂的沸点的范围。 [4]如[I]或[2]所述的，其中，第二混合工序为将第一混合工序的混合物、环醚和/或环缩甲醛以及低分子量缩醛化合物进行混合的工序。 [5]如[I]或[2]所述的，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的后段，将其他原料供给至聚合反应器的前段。 [6]如[I]或[2]所述的，其中，将第二混合工序的混合物供给至聚合反应器的前段，将其他原料供给至聚合反应器的后段。 【具体实施方式】 以下，对用于实施本专利技术的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。 另外，本专利技术并不限于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形。 [] 本实施方式的是将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合的，其中， 包括作为第一混合工序的、将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散的工序，和 作为第二混合工序的、将第一混合工序的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合的工序。 (材料) 对本实施方式的中使用的材料进行说明。 〈三氧杂环己烷〉 三氧杂环己烷是甲醛的环状三聚体，一般通过在酸性催化剂存在下使甲醛水溶液反应而得到。该三氧杂环己烷中含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等会引起链转移的杂质，因此，优选通过蒸馏等方法将这些杂质除去来进行纯化。这种情况下，优选使引起链转移的杂质的合计量相对于I摩尔三氧杂环己烷为I X 10_3摩尔以下。更优选为0.5 X 1-3摩尔以下。通过将杂质的量降低至上述数值，能够在实际应用中充分提高聚合反应速度，使生成的聚合物得到优良的热稳定性。 <环醚和/或环缩甲醛> 环醚和/或环缩甲醛是能与三氧杂环己烷共聚的成分，可以列举例如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。特别优选1，3- 二氧戊环、1，4- 丁二醇缩甲醛。 环醚和/或环缩甲醛的添加量优选相对于I摩尔三氧杂环己烷为1X10—2~20 X 1-2摩尔的范围，更优选为I X 1-2~15 X 1-2摩尔，进一步优选为I X 10-2~10 X 10-2摩尔，更进一步优选为I X 10_2~5 X 10_2摩尔。 <聚合催化剂> 作为聚合催化剂，可以列举:以路易斯酸为代表的硼酸、锡、钛、磷、砷和锑化物，特别优选三氟化硼、三氟化硼系水合物以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。例如，可以列举三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼正丁醚络合物作为优选例。这些聚合催化剂可以仅单独使用一种也可以组合使用两种以上。 聚合催化剂的添加量优选相对于I摩尔上述三氧杂环己烷为0.1Χ10_5~ 0.1Χ10—3摩尔的范围，更优选为0.3Χ10—5~0.5Χ10—4摩尔的范围，进一步优选为 0.5Χ 10_5~0.4Χ 10_4摩尔的范围。聚合催化剂的添加量为上述范围时，能够减少聚合反应器供给部的垢的产生量，并且能够稳定地进行长时间的聚合反应。 <低分子量缩醛化合物> 低分子量缩醛化合物是在后述的聚合工序中作为链转移剂发挥作用且分子量为200以下、优选为60~170的缩醛化合物。具体而言，可以列举缩甲醛、甲氧基缩甲醛、二甲氧基缩甲醛、三甲氧基缩甲醛作为优选例。这些低分子量缩醛化合物可以仅单独使用一种也可以组合使用两种以上。 从将聚合物的分子量控制在适当范围内的观点出发，低分子量缩醛化合物的添加量优选相对于I摩尔三氧杂环己烷为0.1父10-4~0.6父10-2摩尔的范围。 <有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚缩醛共聚物的制造方法，将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合，所述制造方法中，包括作为第一混合工序的、将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散的工序，和作为第二混合工序的、将第一混合工序的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合的工序。

【技术特征摘要】
1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，将三氧杂环己烷、环醚和/或环缩甲醛、聚合催化剂、低分子量缩醛化合物以及有机溶剂供给至聚合反应器中进行聚合，所述制造方法中， 包括作为第一混合工序的、将聚合催化剂与有机溶剂混合而使聚合催化剂微分散的工序，和 作为第二混合工序的、将第一混合工序的混合物与环醚和/或环缩甲醛混合的工序。2.如权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，第一混合工序的方法为使用配制容器的叶片搅拌、使用泵的循环搅拌、均质器、超声波和使用液体连续搅拌机在管道中混合的方法中的任意一种方法。3.如权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：土岐真，近藤知宏，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP