一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池用复合隔膜，包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层的各层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂；进一步公开了其制备方法，先将无机粒子、粘结剂和成孔剂的搅拌分散在溶剂中，得到最终浆料，将其涂覆在多孔隔膜的表面上，干燥后即得复合隔膜；还公开了含该复合隔膜的电化学装置；本发明专利技术具有以下优点：复合隔膜热稳定性良好、具有超低热收缩具有优异的安全性能和优良的电化学性能，其制备方法操作简单、便捷，电化学装置具有优异的安全性能和优良的电化学性能的。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置
本专利技术属于锂离子二次电池
，尤其涉及到锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置。
技术介绍
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3，数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生,导致电池的热失控引起起火事故。为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层由无机粒子组成的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。如赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，LG化学柱式会社的专利CN101326658A,东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A等。隔膜的孔径大小主要在0.1μm以内，正负极极片冷压后的孔径大小主要在1~10μm,在隔膜和正负极极片之间存在一个孔径的陡变，在这个界面上锂离子传输阻力会增大。在隔膜表面涂覆的多孔绝缘层根据无机粒子的颗粒大小不同及配方的不同，一般孔径大小在0.01~5μm,该多孔绝缘层可以从隔膜到正负极极片之间形成初步的梯度孔径，可以降低部分的锂离子的传输阻力。赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A的多孔绝缘层都为均一层，孔径大小范围固定，LG化学柱式会社的专利CN101326658A中多孔绝缘层从隔膜到极片为不均匀组成,使用同样的粘结剂和无机粒子，只是粘结剂和无机粒子的比例有变化，在隔膜界面或正负极极片界面还是会存在孔径陡变的情况，锂离子的传输阻力还是比较大，锂电池二次电池的电化学性能还是会受影响。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜，该复合隔膜的无机粒子的多孔涂层从隔膜到极片（正极或负极）呈现梯度的孔径变化，使用该隔膜的锂离子二次电池具有优良的电化学性能和优异的安全性能。为了达到上述的改善效果，本专利技术采用的技术方案为：一种锂离子二次电池用复合隔膜，包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂。在上述技术方案中，所述的多孔绝缘层由多层组成，该层的无机颗粒优良的热稳定性抑制了多孔隔膜在高温情况下的收缩，提高其热稳定性，同时从多孔隔膜到极片之间形成孔径大小的梯度变化，该梯度孔径的变化能够明显的降低锂离子在隔膜与正负极极片的界面传输阻力，提高锂离子二次电池的电化学性能。所述多孔隔膜为PE或PP材质或聚酰亚胺材质或无纺布等。多层多孔绝缘层是从多孔隔膜底层到表面（也即从多孔隔膜到极片的方向）分别涂布多孔绝缘层1,…,n得到的。所述无机颗粒没有特别的限制，只要不会在锂离子二次电池中发生氧化或还原同时具有优良的电子绝缘性即可。优选地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。优选地，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，优选为70:30-99.0:1.0。无机颗粒的平均粒径为0.1~5μm，优选0.3~3μm，无机颗粒粒径范围在0.01~10μm变化，优选0.1~6μm的范围。优选地，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。聚丙烯酸酯优选为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。优选地，所述多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂来形成。成孔剂在制备工序中去除，主要通过加热分解或酸溶解去除，所占位置形成孔径。更优选地，所述多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂形成的方式为：采用包括所述无机颗粒、所述粘结剂和成孔剂的原料制备每层多孔绝缘层最终浆料，多孔绝缘层最终浆料中成孔剂的含量从多孔隔膜到极片方向呈梯度增加且无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，再通过加热分解或酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂，成孔剂所占位置形成孔径，制得多孔绝缘层。更优选地，所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，所述的成孔剂能通过热处理或酸洗处理去除，成孔剂所占位置形成孔。热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。优选地，所述多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的总层数为2~10层，每层多孔绝缘层的厚度为0.5~10μm，优选1~6μm；也即总涂层数n可以在2~10层变化，各涂层的厚度从0.5~10μm之间变化，优选1~6μm。本专利技术还提供了一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，该制备方法操作简单、便捷。一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：a）将粘结剂溶于溶剂中形成粘结剂溶液，向不同的多孔绝缘层对应的粘结剂溶液中，添加无机颗粒，混合均匀，制备每层多孔绝缘层的浆料；b）向不同的多孔绝缘层对应的浆料中，分别添加不同量的成孔剂，形成每层多孔绝缘层的最终浆料；c）按照成孔剂含量依次增加的顺序，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，涂层制备时，下一层多孔绝缘层涂布于其对应的上一层多孔绝缘层表面，然后通过热处理或酸洗处理去除成孔剂形成梯度孔径，制得锂离子二次电池用复合隔膜。所述步骤a）中，可以使用的溶剂没有特别限制，可以溶解粘结剂和均匀分散无机颗粒并在涂覆干燥中可以容易除去即可，优选地，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的任意一种或几种混合。所述步骤b）中，对于的不同的多孔绝缘层，无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化。优选地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布而能够降低锂离子在隔膜与正负极极片之间的界面传输阻力，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂；多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂来形成；无机颗粒与粘结剂的质量比为70:30~99:1，其中无机颗粒的平均粒径为0.3~3μm，每个无机颗粒的粒径为0.1~6μm，多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的总层数为2~10层，每层多孔绝缘层的厚度为1~6μm。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂形成的方式为：采用包括所述无机颗粒、所述粘结剂和成孔剂的原料制备每层多孔绝缘层最终浆料，多孔绝缘层最终浆料中成孔剂的含量从多孔隔膜到极片方向呈梯度增加且无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，再通过加热分解或酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂，成孔剂所占位置形成孔径，制得多孔绝缘层。3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋中林，
申请(专利权)人：东莞市魔方新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44