采用Cu-M-Zn的三元或四元合金涂层覆盖用于橡胶产品增强的狭长钢元件，M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。涂层中的铜含量为58重量％-75重量％，涂层中的所述一种或两种金属的含量为0.5重量％-10重量％，余量是锌和不可避免的杂质。所述一种或两种金属存在于整个涂层中。磷以每平方米涂层0.3毫克-每平方米涂层1毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中。涂层还缺少三唑残留物。已获得了欠固化黏附的良好结果。此外，公开了用于制造这样的狭长钢元件的相应方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含三元或四元黄铜合金涂层的狭长钢元件及相应的方法
本专利技术涉及适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。本专利技术还涉及用于制造这样的狭长钢元件的方法。
技术介绍
广泛使用狭长钢元件例如涂覆有黄铜的钢线材和钢丝帘线来增强橡胶产品例如轮胎。为了具有良好的黏附构造和降低黏附的劣化速率，特别地由于在热湿环境下老化，向橡胶化合物添加钴络合物。然而，认为钴对橡胶是一种有害物质，因为类似大多数过渡金属，钴是一种氧化催化剂。结果，由于钴的存在,将加速二烯基橡胶分子的氧化，这导致更早的橡胶老化。此外，钴还加速橡胶的裂纹生长速率。除了上述缺点以外，还存在下列问题：钴是一种战略材料且其相当昂贵。通过向全部橡胶化合物添加钴，添加了太多的钴，因为钴仅在黄铜表面具有积极作用。通常，认为仅有效使用了添加到橡胶中的钴的20％。现有技术已经认识到这些问题中的一个或多个。已经进行许多尝试来将钴浓缩至其所属区域，即在钢线材或钢丝帘线的涂层之中或之上。另外，在1936年曾尝试通过用于增强橡胶的在制品上的纯钴涂层来完全替代黄铜涂层(US2,240,805)。US4,255,496(Bekaert)公开了使用三元合金铜-钴-锌涂层替代二元合金铜-锌(＝黄铜)涂层。采用此三元合金，能显著降低由于在热湿环境下老化导致的黏合劣化速率。US4,265,678(TokyoRope)教导了一种具有优异的可拉拔性和黏附性能的三元合金铜-锌-钴涂层的使用。GB-A-2076320(Sodétal)教导了在黄铜涂层顶部的薄钴层，随后进行拔丝，使得在黄铜涂层顶部存在高的钴梯度。EP-A1-0175632(Goodyear)教导了一种在钢元件上的四元合金涂层铜-锌-镍-钴。最后，WO-A1-2011/076746公开了一种具有三元或四元合金涂层且具有锌梯度的钢丝帘线。尽管给予了关于黏附的改进，但是所述锌梯度涉及线材或帘线的后处理，其意指该方法中有额外的操作步骤。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是避免现有技术的缺点。本专利技术的另一个目的是激发涂覆有三元合金和四元合金的狭长钢元件的黏附性能。本专利技术的又一个目的是避免在制造方法中使用额外的操作步骤。根据本专利技术的第一方面，提供适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。采用Cu-M-Zn的三元合金或四元合金涂层覆盖此狭长钢元件。M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。此涂层中的铜含量为58重量％-75重量％，例如61wt％-70wt％。该涂层中的一种或两种金属含量为0.5重量％-10重量％，例如2wt％-8wt％。所述一种或两种金属存在于整个涂层中，且不仅存在于直接表面。余量是锌和不可避免的杂质，例如低于0.1wt％的数量的杂质。涂层厚度为0.05μm-0.50μm，例如0.12μm-0.4μm。可通过分析溶解技术且采用x射线荧光(XRFS)、电感耦合等离子体(ICP)、电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)或者原子吸收光谱学(AAS)测量铜、所述一种或两种金属以及余量锌的重量百分比。这些测量也适合于获得涂层重量和涂层厚度。磷以每平方米涂层0.3毫克到每平方米涂层1毫克，例如小于0.99mg/m2，例如小于0.95mg/m2的量存在于涂层之上或之中。下限的实例是0.4mg/m2和0.5mg/m2。此磷量可以以磷酸盐(或酯)的形式存在。可利用电感耦合等离子体技术或通过紫外-可见光谱学测量磷量。涂层或涂层表面还缺少在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物残留物。这些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。这样的化合物包括具有以下结构式的那些：其中连接相邻的碳原子以形成苯或亚萘基环，所述环是取代的或未取代的，并且其中A和B选自-N-或者-CH-，A和B绝不同时等于-CH-。这样的化合物的实例是苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑、苯并吡唑、萘并三唑(naphthatriazole)。这些残留物的不存在可通过飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)技术来测量。该技术提供最上面的1-3个单层的原子和分子组成的信息，其具有ppm级的灵敏度和可达100nm的横向分辨率。ToF-SIMS不是本质上定量的技术，因为探测到的强度取决于周围材料的化学组成(“基质效应”)。如果待比较的样品的化学环境相似，则可获得半定量的信息。在光谱测量模式中获得所关注的表面区域的总质谱。通常使用高质量分辨率和少量所用的初级离子来记录这些光谱。高质量分辨率对于二次离子信号和相应总式的可靠识别是必需的。有限数量的初级离子保证了探测到的信号对于样品表面原始化学组成是具有代表性的(静态SIMS极限)。对于本专利技术的ToF-SIMS测量，使用ION-TOF“TOF-SIMSIV”SIMS仪器。以聚束模式使用在25keV下的铋离子进行表面的离子轰击。分析电流是0.2pA且分析面积是100×100μm2。狭长钢元件可为钢线材或钢丝帘线。在钢丝帘线的情况下，本专利技术不限于特定类型的构造。术语“适用于橡胶产品增强”是指具有合适线材或丝材直径、合适的钢组成和合适的拉伸强度的钢线材和钢丝帘线。合适的钢组成是：例如最小碳含量为0.65％，锰含量为0.1％-0.70％，硅含量为0.05％-0.50％，最大硫含量为0.03％，最大磷含量为0.03％和甚至为0.02％，所有百分比均是重量百分比。仅有痕量的铜、镍和/或铬。余量通常是铁。微合金化钢组成，例如进一步包含一种或多种以下元素的组成也可为合适的：-铬(％Cr)：0.10％-1.0％，例如0.10-0.50％的量；-镍(％Ni)：0.05％-2.0％，例如0.10-0.60％的量；-钴(％Co)：0.05％-3.0％，例如0.10％-0.60％的量；-钒(％V)：0.05％-1.0％，例如0.05％-0.30％的量；-钼(％Mo)：0.05％-0.60％，例如0.10％-0.30％的量；-铜(％Cu)：0.10％-0.40％，例如0.15％-0.30％的量；-硼(％B)：0.001％-0.010％，例如0.002％-0.006％的量；-铌(％Nb)：0.001％-0.50％，例如0.02％-0.05％的量；-钛(％Ti)：0.001％-0.50％，例如0.001％-0.010％的量；-锑(％Sb)：0.0005％-0.08％，例如0.0005％-0.05％的量；-钙(％Ca)：0.001％-0.05％，例如0.0001％到0.01％的量；-钨(％W)：例如约0.20％的量；-锆(％Zr)：例如0.01％-0.10％的量；-铝(％Al)：优选低于0.035％，例如低于0.015％，例如低于0.005％的量；-氮(％N)：小于0.005％的量；-稀土金属(％REM)：0.010％-0.050％的量。在本专利技术的上下文中，不排除例如在EP-A-2268839中公开的低碳钢组成。这样的钢组成具有小于0.20％的碳含量。一个实例是0.04％-0.08％的碳含量，0.166％的硅含量，0.042％的铬含量，0.173％的铜含量，0.382％的锰含量，0.013％的钼含量，0.006％的氮含量，0.077％的镍含量，0.007％的磷含量，0.013％的硫含量，所有百分比均为重量百分比。适用于橡胶产品增强的狭长钢元件的单根钢线材或钢丝材的直径通常为0.03mm-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
适用于橡胶产品增强的狭长钢元件，采用Cu‑M‑Zn的三元或四元合金涂层来覆盖所述狭长钢元件，其中M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。在所述涂层中的铜含量为58重量％‑75重量％，在所述涂层中的所述一种或两种金属含量为0.5重量％‑10重量％，余量是锌和不可避免的杂质，所述一种或两种金属存在于整个所述涂层中，磷，以每平方米所述涂层0.3毫克‑每平方米所述涂层1毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中，利用电感耦合等离子体技术测量所述磷量，所述涂层还缺乏在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物残留物，其通过ToF‑SIMS技术测量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.06 EP 12154051.21.适用于橡胶产品增强的狭长钢元件，所述狭长钢元件具有0.10μm-2.0μm的粗糙度Ra，采用Cu-M-Zn的三元或四元合金涂层来覆盖所述狭长钢元件，其中M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属，在所述涂层中的铜含量为58重量％-75重量％，在所述涂层中的所述一种或两种金属的含量为0.5重量％-10重量％，余量是锌和不可避免的杂质，所述一种或两种金属存在于整个所述涂层中，磷，以每平方米所述涂层0.3毫克-每平方米所述涂层1毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中，利用电感耦合等离子体技术测量所述磷量，所述涂层还缺乏在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物残留物，其通过ToF-SIMS技术测量。2.根据权利要求1所述的狭长钢元件，铜含量为61重量％-70重量％。3.根据权利要求2所述的狭长钢元件，所述的一种或两种金属的含量为2重量％-8重量％。4.根据上述权利要求中任一项所述的狭长钢元件，所述狭长钢元件是钢线材或钢...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·白塔尔特，D·维梅尔，P·芮丝，
申请(专利权)人：贝卡尔特公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE
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