用于电化学生成氧气和/或氢气的装置及方法制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种产生氢气和氧气的方法，包括步骤：(i)在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气；(ii)在工作电极处还原被氧化的介质以产生介质，和在对电极氧化水以产生氧气，其中，氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤(i)的所述氧化的介质被用作为步骤(ii)的所述氧化的介质，或步骤(ii)的所述介质被用作步骤(i)的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求2012年11月08日(08/11/2012)提交的GB1119283.8的权益和优先权，通过引用其全部内容的方式并入本文。
本专利技术涉及用于使用电化学方法制备氢气和/或氧气的方法，且可选地使用光作为动力来源。本专利技术还涉及氧化还原活性化学介质在该种方法中的用途。还提供了用于产生氢气和/或氧气的电化学电池。
技术介绍
以满足全球不断增长的能源需求的可持续的碳中和技术的需求已成为广泛公认的当务之急。然而，尽管这种认知，可再生能源(如风能和太阳能)仍未能被大规模充分开发来替代化石燃料。这主要是由于供应的间歇性：必须找到由可再生资源生成的能源的可靠储存方式，以便弥补风不吹或太阳不照射期间的周期。解决此问题的一个特别有吸引力的方案是通过电化学分解水生成氧气(O2)和氢气(H2)、以化学键的形式储存可持续生成的能量。析氧反应(OER)：2H2O→O2+4H++4e-E氧化＝-1.23V  (方程式1)析氢反应(HER)：4H++4e-→2H2E还原＝0.0V  (方程式2)方程式1和2给出了在室温下pH为0时水分解的半反应，显示出必须提供的同时驱动OER和HER的理论最小电压是1.23V。然而在实践中，必须提供克服各种系统性和动力学障碍的附加能量(后面称为“过电位”)，这意味着一般需要远远超过1.6V的电压，以提供OER和HER同时发生。有开发允许在较低的有效电压下产生氢气和氧气的技术的渴望。研究氢气和氧气生成的一个特别的焦点是利用光作为电化学反应的能量来源。在某些情况下，这可能是光伏电池的简单的用途，以在氢产生电化学电池(hydrogen-producing electrochemical cell)和氧产生电化学电池(oxygen-producing electrochemical cell)中提供偏压。然而，现在在用于氢气和氧气产生的光电化学电池的用途中有一个真正的兴趣。因此光敏材料(photo responsive material)存在于电池自身内部，且它的光化学响应驱动电池内的电化学反应。光敏材料例如可以被称为光催化剂。已经发现的适用于从水中生成氧气的包括WO3(见Erbs等)的材料可与其他材料结合用于提高光催化活性。在许多天然的和人工的光化学Z-方案(两步的光致激发系统)中，使用氧化还原介质以促进氢气和氧气的电化学生成，允许以两个较小的步骤穿过OER开始与HER开始之间的大的电压间隔。介质的使用消除了单一光催化剂必须同时影响水氧化和质子还原的需求，相反，介质的使用使OER和HER的单独的、优化的光催化总效果耦合在一起。Maeda等描述了光化学Z-方案中氢气和氧气生成系统的实例。这里，使用IO3-/I-对儿作为析氧步骤与析氢步骤之间的介质，其中析氧步骤使用Pt负载的WO3光催化剂，析氢气步骤使用Pt改性的氮氧化物光催化剂。在一个反应器中进行整个过程，并同时收集氢产物和氧气产物。Miseki等描述了使用改性的WO3催化剂生成氧气。这里，使用Fe3+作为介质，伴随氧气的生成，Fe3+被还原为Fe2+。作者只集中于提高氧气的生成。应该注意的是，还原的铁种类在使用光催化剂和牺牲给电子体(如有机化合物)的独立电化学步骤中可以再生为Fe3+。因此，介质与氢气的生成没有关联。牺牲的(水分解时介质被破坏)和再回收的介质系统均被描述。然而，所描述的大部分介质(尤其是最常用的Fe2+/Fe3+系统)与聚合电解质隔膜是不相容的，该聚合电解质隔膜将是实际的电化学系统(practical electrochemical system)所需要的。此外，介质在溶液中与光催化剂一起使用，在溶液中，介质减弱了到达光活性材料的光，并参与非生产性的逆反应。因此，典型的介质浓度在低毫摩尔范围内，在此范围内OER和HER保持高度耦合(如果一个在适宜速率下进行，另一个也会发生)。这意味着氢气和氧气必须同时产生，且一个半反应的速率取决于另一个半反应的速率：通常OER是定速步骤(RDS)，其比HER速率慢1000倍以上。有在低电位下用于生成氢气和氧气的电化学系统和电化学方法的需求。适用于供可持续性产生能量源使用的系统和方法尤为需要。适用于在标准电化学电池和光电化学电池中使用的系统将是特别有利的。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人已经确认了一类特定的介质，这些介质具有有用的还原和氧化特性。这些介质在使用电化学包括光电化学手段用于生成氢气和/或氧气的方法中可以是可靠地且可再生产地利用。在本专利技术的一般方面，本专利技术提供了在由水生成氢气和/或氧气中能够可逆地接收电子(e-)和/或质子(H+)的介质的用途。在一个实施例中，该介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。还原峰可以是一个、两个或多个电氧化还原波动。在一个实施例中，介质能够接收和提供电子，或接收和提供电子及质子。在一个实施例中，介质是多金属氧酸盐，例如，[Mo12PO40]3-和[Mo12PO40]5-，以及多金属氧酸盐的酸性形式，例如H3Mo12PO40和H5Mo12PO40。在一个实施例中，介质是醌化合物、连同它的二氢形式。本文所述的介质可以在电化学电池内以高浓度使用。在这种浓度下，介质可以有利地被使用以将水电解中的析氧半反应和析氢半反应相解耦(decouple)。本文所述的介质是氧化稳定的及热稳定的。介质允许氢气和氧气经由介质的氧化和还原以两步过程生成。这些步骤的每一步可以使用相对低电压完成。这可与氧气和氢气在没有介质的一步生成的方法相对比。这里所需的电压(无论是理论水平还是实际水平)显著地较高。因此，利用介质的方法特别适用于能量供应受限的情形，例如，在电供应不确定的发展中国家。此外，较低电压的使用与电化学电池的部件衰退的减少相关，该电化学电池部件例如，电极、隔膜和其他部件。氧气和氢气生成步骤的解耦也有这样的优势：在给定电压下，生成速率增加。在氧气和氢气的生成紧密耦合的系统中生成速率通常是相对低的。本专利技术人进行的实验表明所开发的包含本文所述介质的系统能够提供非常高的法拉第效率。因此，本专利技术的方法具有至少90％的法拉第效率，并且可能具有大体上100％的法拉第效率。所述介质适用于在具有高强度电流的方法中应用。使用的介质不与本文所述电化学反应中传质阻力相关。电子和/或质子的传递速率相对迅速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于产生氢气和氧气的方法，所述方法包括步骤：(ⅰ)在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气；和(ii)在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，和在对电极处氧化水以产生氧气，其中氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤(i)的所述氧化的介质被用作步骤(ii)的所述氧化的介质，或步骤(ii)的所述介质被用作步骤(i)的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.08 GB 1119283.81.一种用于产生氢气和氧气的方法，所述方法包括步骤：
(ⅰ)在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处
还原质子以产生氢气；和
(ii)在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，和在对电极处氧
化水以产生氧气，
其中氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤(i)的所
述氧化的介质被用作步骤(ii)的所述氧化的介质，或步骤(ii)的所
述介质被用作步骤(i)的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应
(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述介质为H+供体和/或
受体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述介质和所述氧化
的介质被阻止与所述对电极接触。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质和/或所
述氧化的介质被提供在酸性的水性电解液中。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质被提供
在电解液中，并且所述电解液的pH在整个步骤(i)和/或步骤(ii)中
大体上保持恒定。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质在位于
相对于NHE的﹢0.3到﹢0.9V范围内具有可逆的氧化还原波动。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质为多金
属氧酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐和/或氧
化的多金属氧酸盐包括2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原
子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐和/或所
述氧化的多金属氧酸盐中的所述金属原子选自由W、Mo、V和Nb组
成的组、以及它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐的通
式为[M12O40X]n-，其中M为金属，如Mo、W或V、或它们的混合物，
X为P或S，n视情况而定为3、4、5或6。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化的多金属氧酸
盐氧化为H3Mo12PO40，且所述多金属氧酸盐为H5Mo12PO40。
12.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述氧化的
介质为醌化合物，且所述介质为二氢苯化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氧化的介质为1,4-
醌化合物，且所述介质为1,4-二氢苯化合物。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述介质和所
述氧化的介质是阴离子。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，首先进行步骤
(ii)，随后进行步骤(i)。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤(i)包括
在所述工作电极与所述对电极之间施加至多1.2V的偏压；和/或步骤
(ii)包括在所述工作电极与所述对电极之间施加至多-1.2V的偏压。
17.根据权利要求1至15任一项所述的方法，其中，在步骤(i)
和/或步骤(ii)中提供光催化剂，且所述光催化剂被照射。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，当被可见光照射时所述
光催化剂被激活。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述光催化剂为WO3，
或者所述光催化剂包括WO3。
20.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括步骤：收集所
产生的氢气和氧气。
21.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，步骤(i)包括
回收所述氧化的介质；和/或步骤(ii)包括回收所述介质。
22.一种电化学电池，所述电化学电池包括工作电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：勒罗伊·克罗宁，马克·赛姆斯，
申请(专利权)人：格拉斯哥大学行政评议会，
类型：发明
国别省市：英国;GB