本发明专利技术提供了一种材料及其制备方法，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层；其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种。本发明专利技术还提供了含有该材料的正极活性物质、正极材料、电池正极和锂离子二次电池。采用由本发明专利技术提供的材料得到的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能，特别是在高温状态下的容量衰减得到明显改善。
【技术实现步骤摘要】
一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
本专利技术涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。
技术介绍
由于锰酸锂，特别是具有尖晶石结构的锰酸锂，具有价格便宜、环境友好以及较好的热性能等优点，因而在用于电动汽车的锂离子电池的正极材料方面倍受青睐。但是，仍然存在一个首要解决的问题，即它的商业应用方面:容量衰减问题(循环寿命较短)，特别是在高温下的容量衰减问题。 锰酸锂容量衰减的主要原因包括:由于LiPF6电解液水解产生HF导致锰溶解；由于Jahn-Teller效应，富锂相结构的不稳定；以及锰酸锂表面与电解液中有机溶剂之间的副反应。 电池正极直接与锂基电解液接触，由于酸如HF的产生，会使锰溶解，同时由于高价态锰与电解液直接接触，容易造成发生氧化还原反应导致溶剂氧化。为了解决锰溶解的问题，正极表面改性是减少副反应的有效方法。直接在锰酸锂中掺杂金属阳离子，锰酸锂的表面处理能够提高表面区域以减缓副反应和在室温下的锰的溶解。尽管金属阳离子的置换能够提高其室温性能，但是，锰尖晶石仍然存在在相对高温如>40°C下的显著的容量衰减以及长时间循环稳定性不佳的缺陷。 通过包覆氧化物和非氧化物体系，对尖晶石锰酸锂进行表面处理能够增加表面区域以在循环过程中减缓电极与电解液之间的副反应和锰的溶解。一些先前有所报道的可用的包覆材料包括:Si02、MgO> ZnO> CeO2> ZrO2> A1203、以及Co-Al复合金属氧化物、碳和氟化物等。 例如，CN101038965A公开了一种用于锂二次电池正极材料的改性尖晶石锰酸锂材料，所述锰酸锂为掺杂有其他金属元素X的掺杂锰酸锂LiaMrvbXbO4，其中，X为铬、镓、铝、镁、钛、铜、锌中的至少一种，0.97 ^ a ^ 1.07,0 < b ^ 0.1 ;并且，所述掺杂锰酸锂LiaMrvbXbO4的表面还具有一包覆层，所述包覆层包括硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳中的至少一种。 此外，有人用硼酸锂玻璃作为包覆材料，与未进行包覆的锰酸锂比较，经过包覆的锰酸锂被证明电池的循环稳定性和容量保持能力有所改善。但是，这样的无定形玻璃包覆层是电子绝缘体，因此，电池的电导率有所下降，因而限制了电池循环稳定性的进一步提闻。 又如，CN101841022A公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，该方法包括将Li (CH3COO).2H20与Al(NO3)3.9H20加入到乙二醇甲醚中，待完全溶解后加入PO(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4并不断搅拌，确保溶液不沉淀；采用固相或液相反应，按公知技术合成锰酸锂或掺杂型锰酸锂LiaMn2_bMb04 (M为铬或镍，0.96 ^ 1.06,0 ^ b ^ 0.1)；然后将LiaMn2_bMb04粉末加入到上述配制好的溶液中，在搅拌的同时加入H3BO3，搅拌2小时候蒸干并在120°C干燥2小时，并在750°C煅烧0.5-5小时，冷却，研细得到表面包覆yLi1+xAlxTi2_x (PO4)3.(1-Y)Li3BO3的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末(其中，O≤x≤2，O ≤y ≤ I)。 但是，采用上述现有技术制得的锰酸锂正极材料制备得到的锂离子电池仍然存在电池长时间循环稳定性能(特别是在高温状态下容量衰减快)不甚理想的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决采用现有技术的锰酸锂材料制备得到的锂离子电池的容量衰减(循环寿命短)快，特别是在高温状态下的容量衰减快的缺陷而提供一种能够改善电池的循环性能(特别是在高温状态下)的材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。 本专利技术的专利技术人发现，将掺杂碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第II B族金属的氧化物和第V B族金属的氧化物中的一种或多种的硼酸锂玻璃包覆在含和/或不含掺杂元素的锰酸锂的表面，特别是具有尖晶石结构的锰酸锂的表面，能够显著减少电极表面与有机电解液之间的副反应，锰的溶解会减少，使由该材料制备得到的锂离子电池的循环寿命，特别是高温状态下的循环寿命得到提高。 本专利技术提供了一种材料，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第II B族金属的氧化物和第V B族金属的氧化物中的一种或多种。 本专利技术还提供了所述材料的制备方法，该方法包括:将含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第II B族金属的可溶性盐和第V B族金属的可溶性盐中的至少一种的浆液。 本专利技术还提供了一种由本专利技术所述的制备方法制备的改性锰酸锂材料。 本专利技术还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本专利技术提供的所述材料。 本专利技术还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其中，所述正极活性物质为本专利技术提供的锂离子电池正极活性物质。 本专利技术还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本专利技术提供的锂离子电池正极材料。 本专利技术还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本专利技术提供的锂离子电池正极。 采用由本专利技术提供的材料制备的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能，特别是在高温状态下的容量衰减得到明显改善。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。 【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 按照本专利技术，所述材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第II B族金属的氧化物和第V B族金属的氧化物中的一种或多种。 按照本专利技术，所述含和/或不含掺杂元素的锰酸锂可以为各种结构的锰酸锂材料，例如，可以为具有尖晶石结构的锰酸锂也可以为具有层状结构的锰酸锂。 尽管在本专利技术中所述含和/或不含掺杂元素锰酸锂材料可以为具有尖晶石结构的锰酸锂也可以为具有层状结构的锰酸锂，但是，优选为具有尖晶石结构的锰酸锂(或称尖晶石型锰酸锂)。 与具有层状结构的镍钴锰酸锂相比，尖晶石型锰酸锂结构更稳定。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。掺杂金属元素的尖晶石型锰酸锂可以用如下通式表示:LiaMn2_bXb0。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种材料，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅡB族金属的氧化物和第ⅤB族金属的氧化物中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种材料，该材料含有，含和/或不含掺杂元素的锰酸锂，以及包覆在该含和/或不含掺杂元素的锰酸锂表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第II B族金属的氧化物和第V B族金属的氧化物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的材料，其中，以含和不含掺杂元素的锰酸锂的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-1.2重量％，优选，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-0.8重量％。3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为2-15重量％，优选，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为5-10重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其中，所述掺杂的金属氧化物为Na20、CaO、K2O, MgO, V2O5和ZnO中的一种或多种。5.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括:将含和/或不含掺杂元素的锰酸锂与包覆液混合，干燥并焙烧，其特征在于，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第II B族金属的可溶性盐和第V B族金属的可溶性盐中的至少一种的浆液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-12重量％、含锂的化合物的含量为0.1-2.9重量％、碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐以及元素周期表第II B族金属的可溶性盐和第V B族金属的可溶性盐的总含量为0.01- 2.2重量％，所述包覆液与含和不含掺杂元素的锰酸锂的重量比为(0.1-2.1):1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述包覆液的总量为基准，硼...
【专利技术属性】
技术研发人员：任瑜，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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