一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺制造技术

一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺是焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品。本发明专利技术具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺
本专利技术属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种焦炉煤气进行耐硫甲烷化制合成天然气的工艺。
技术介绍
我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。这些焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余约200亿立方米焦炉气，造成巨大能源浪费和环境污染，利用焦炉煤气进行甲烷化制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。焦炉煤气的主要成分大概为(体积比)：H2含量50-60％，CH4含量20-28％，CO含量5.5-8.5％，CO2含量2-2.5％。此外，还有微量的H2S、COS、HCN、NH3等有害成分。焦炉煤气主要成分具体含量取决于煤质煤种，煤种不同，焦炉煤气的主要成分含量也有所差异。焦炉煤气甲烷化制合成天然气工艺过程中，甲烷化是一个重要环节。焦炉煤气中的有效成分H2、CO、CO2进行甲烷化反应制取人工天然气，其化学反应方程式如下：CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O现有甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，对焦炉煤气中的有机硫、无机硫(如H2S、COS)异常敏感，极少量的硫就能使甲烷化催化剂中毒，失去甲烷化活性，该类催化剂在甲烷化反应之前必须将原料中的硫脱除到0.1ppm以下。这一过程典型的脱硫工艺为低温甲醇洗工艺，使原料气温度经过200-400℃到-40℃从而将原料中的硫脱除到0.1ppm以下。再将原料气升高到300℃以上的反应温度，这一典型的脱硫工艺需大量能量消耗，运行成本极高。因此，急需开发一种适于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化新工艺，实现焦炉煤气合成天然气项目的节能降耗、高效利用，提高焦炉煤气合成天然气的市场竞争力。专利CN200910018047公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该工艺的焦炉煤气经过预净化、脱硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然气分离值得合格天然气。专利CN201210159464.8公开了一种焦炉煤气制甲烷的工艺，该工艺是将焦炉煤气经净化、变换和脱碳后得到的原料气，与由褐煤或长焰煤干馏得到的炭材料进行甲烷化生产天然气的工艺。专利CN200910256481.1和200810055168.7公开了一种利用焦炉煤气制备天然气的方法。该方法将焦炉煤气脱硫后，在0.8-5.0MPa和250-600℃条件下进行甲烷化反应。专利CN201110233478.5公开了一种焦炉煤气合成天然气方法及装置。该方法将甲烷化后的部分富甲烷气体经压缩机压缩后再回流至甲烷化反应器进口，如进入甲烷化反应器的CO和CO2气体混合后一期进入甲烷化反应器，以调节甲烷气体的流量是甲烷化反应器内的温度保持在催化剂最好耐受范围内。上述文献的工艺流程均以焦炉煤气为原料气经甲烷化制取天然气，但甲烷化反应都对焦炉煤气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有焦炉煤气合成天然气甲烷化过程中，甲烷化催化剂不耐硫，微量硫就使催化剂中毒失活的缺点，提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于焦炉煤气合成天然气的耐硫甲烷化工艺。甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：(1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气经原料气换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；(2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化装置获得满足国标(GB17820-1999)中规定的合格天然气产品。如上所述的焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2:40.15％-65.10％，CO:5.80％-16.05％，CH4:18.80％-31.50％,CO2:1.05％-10.60％，H2S:0.03％-0.65％(即300-6500ppm)，N2:1.50％-6.50％。如上所述的焦炉煤气经补碳后获得满足甲烷化要求的原料气。原料气中CO/CO2体积比为2.0-7.0，H2-CO2/CO+CO2的体积比为2.8～3.5。如上所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为35-95％。如上所述的原料气中硫含量为300-6500ppm如上所述的浆态床甲烷化反应在惰性介质进行，反应温度为260-550℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，搅拌速率300-800r/min，原料气空速为1000-15000L/h·kg。如上所述的耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量2-40％；助剂组分为Mo，W，V，Y，Co，La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35％；载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种。具体制备方法见：一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用，中国专利201310303342.6。如上所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比为：1％-30％。如上所述的固定床甲烷化反应温度为280-600℃，原料气H2-CO2/CO+CO2体积比为2.8-3.5，反应压力为1-6.0MPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h·kg。如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Co，Mo，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0.5-59.0％；助剂组分为Pd、Ru、Fe、La、Ce、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.1－40％；其余为载体，载体是Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种。如上所述固定床甲烷化催化剂的制备方法如下：采用等体积浸渍法，在20-60℃，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液后和预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌1-24h，静置1-12h，在60-90℃水浴中蒸发至粘稠，80-150℃条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550℃焙烧3-8h，在反应器中以体积组成比例为20-40％H2和60-80％N2的混合气体，气体体积空速400-1200h-1，2-5℃/min升温速率条件下升温到450-650℃，压力0.5-2.2MPa条件下还原2-16h即得固定床耐硫甲烷化催化剂。如上于所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂可以是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。如上所述的固定床甲烷化反应器耐硫催化剂的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的任一种或几种的混合。如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量(催化剂+稀释剂)的质量百分比为：30-100％。如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是300-8000p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤： (1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气经原料气换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至耐硫浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化； (2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品。

【技术特征摘要】
1.一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)焦炉煤气经补碳形成原料气压缩后，一部分原料气从装有耐硫甲烷化催化剂的浆态床甲烷化反应器底部进入浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应,产品气经原料气换热后,进入气液固分离器,液固相由分离器底部排出,回流至浆态床甲烷化反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；(2)分离器顶部分离的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,尾气从顶部排出进入热回收装置，换热后经净化获得合格天然气产品；所述的焦炉煤气主要组分按体积百分比为：H2:40.15％-65.10％，CO:5.80％-16.05％，CH4:18.80％-31.50％,CO2:1.05％-10.60％，H2S:0.03％-0.65％，N2:1.50％-6.50％；所述的焦炉煤气经补碳后获得原料气中CO/CO2体积比为2.0-7.0，H2-CO2/CO+CO2的体积比为2.8～3.5；所述的净化为低温甲醇洗；所述的耐硫甲烷化催化剂活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的多种组合，活性组分的质量百分含量2-40％；助剂组分为Mo，W，V，Y，Co，La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-35％；载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种；所述的耐硫催化剂活性组分为Ni，Co，Mo，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0.5-59.0％；助剂组分为Pd、Ru、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.1－40％；其余为载体，载体是Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或两种；所述耐硫催化剂由如下方法制备：采用等体积浸渍法，在20-60℃，将活性组分可溶性盐和助剂可溶性盐配制成溶液后和预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌1-24h，静置1-12h，在60-90℃水浴中蒸发至粘稠，80...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晓曦，张庆庚，李晓，曹会博，左永飞，史郭晓，
申请(专利权)人：赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14