用于烯烃聚合的高活性催化剂组分及其使用方法技术

本发明专利技术公开了一种催化剂体系，其含有(a)固体催化剂组分，其含有卤化钛、卤化镁、第一内给电子体化合物，和第二内给电子体化合物，(b)有机铝化合物，和(c)外给电子体化合物。第一内给电子体化合物含有至少一个醚基团和至少一个酮基团。第二内给电子体化合物是1,8-萘基二酯化合物。公开了使用该催化剂体系使α-烯烃聚合或共聚的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的高活性催化剂组分及其使用方法
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂体系。本专利技术特别涉及催化剂体系，其包含(a)固体催化剂组分，其包含卤化钛、卤化镁、具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的第一内给电子体化合物，和具有1,8-萘基二酯结构的第二内给电子体化合物；(b)有机铝化合物；和(c)外给电子体化合物。本专利技术还涉及制造该催化剂体系的方法和使用该催化剂体系使α-烯烃聚合或共聚的方法。
技术介绍
聚烯烃是由简单烯烃制成的一类聚合物。制备聚烯烃的方法使用齐格勒纳塔聚合催化剂，其使用过渡金属卤化物使乙烯基单体聚合并提供具有全同立构的立体化学构造的聚合物。在烯烃的聚合或共聚中通常使用两种类型的齐格勒纳塔催化剂体系。第一种，在其最广泛的定义中，包含通过TiCl4的还原获得的TiCl3基催化剂组分，以及烷基铝化合物，例如二乙基氯化铝(DEAC)。这些催化剂提供具有高全同立构规整度的聚合物，但它们具有低活性，导致在聚合物中存在大量催化剂残留物。第二种类型的齐格勒纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，其中二卤化镁负载钛化合物和内给电子体化合物。在催化剂合成过程中加入各种内给电子体化合物以保持对全同立构的聚合物产物的高选择性。传统上，当需要高聚合物结晶度时，在聚合反应的过程中还加入外给电子体化合物。内给电子体是丙烯聚合催化剂中的重要组分。其控制催化剂活性和氢响应，以及所得聚合物的组成。不同的内给电子体产生具有大相径庭的性能特征的催化剂。高性能内给电子体的发现是主要丙烯催化剂生产商中最积极的研究活动之一。目前，使用三类内给电子体制造聚丙烯(PP)催化剂：(a)邻苯二甲酸二烷基酯，其中最广泛使用的化合物是邻苯二甲酸二叔丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯。含邻苯二甲酸酯的催化剂具有高活性并产生具有高全同立构规整度指数和中等分子量分布的PP；(b)琥珀酸二烷基酯。含琥珀酸酯的催化剂具有高活性并产生具有高全同立构规整度指数和宽分子量分布的PP；和(c)1,3-二醚。含二醚的催化剂具有超高活性并产生具有高全同立构规整度的PP。为了提高催化剂性能，聚烯烃工业已经为发现新型高性能内给电子体化合物而作出大量研究工作，但成功性有限。能够生产具有所需性质的聚烯烃的高性能内给电子体的发现仍是聚丙烯工业最重要的研究目标之一。专利技术概述本专利技术涉及含有固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、制造该催化剂体系的方法、和使用该催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。该固体催化剂组分包含(a)卤化钛、卤化镁、包含至少一个醚基团和至少一个酮基团的第一内给电子体化合物(内给电子体A)，和具有1,8-萘基二酯结构的第二内给电子体化合物(内给电子体B)。本催化剂体系除固体催化剂组分外还包含有机铝化合物和外给电子体化合物。该固体催化剂组分可通过使镁化合物和钛化合物与内给电子体A、内给电子体B或内给电子体A和内给电子体B接触而制备。使烯烃聚合或共聚的方法包括使烯烃与本催化剂体系接触。在本专利技术的一个方面中，内给电子体A具有结构(I)：其中R1、R2、R3和R4独立地代表含有1至大约30个原子的取代或未取代的烃基。在一个实施方案中，R1和R2与C1一起形成5元或6元烃环。在另一实施方案中，R1、R2和C1一起形成芴基环结构，即在再一实施方案中，结构(I)的R1-C1-R2是戊烷、环戊烷、环戊二烯、环己烷或环己二烯衍生物。另一方面，内给电子体B具有结构(II)：其中R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基、芳基、C6-C10环烷基、C1-C3亚烷基芳基或亚芳基C1-C10烷基；且R11和R12独立地为C1-C20直链或支链烷基、C5-C10环烷基、C5-C10环烯基、C5-C10环二烯基、C1-C3亚烷基芳基或亚芳基C1-C10烷基。在另一实施方案中，内给电子体B是具有结构(III)的1,8-萘基二芳甲酸酯(diaryloate)：其中R5至R10如上定义，且R13至R22独立地为氢、卤素、C1-C6直链或支链烷基、C5-C10环烷基、C1-C6直链或支链烷氧基、芳基、C1-C6亚烷基芳基或亚芳基C1-C6烷基。本专利技术的再一方面是提供使用含有内给电子体A和内给电子体B的催化剂体系使烯烃聚合或共聚的方法，其中所得聚合物或共聚物具有通过多分散指数测得的宽分子量分布。联系附图考虑时，从优选实施方案的下列详述中可以看出本专利技术的这些和其它方面、优点和新颖特征。附图简述图1是根据本专利技术的一个方面的烯烃聚合系统的示意图。图2是根据本专利技术的另一方面的烯烃聚合反应器的示意图。图3是根据本专利技术的一个方面制造抗冲共聚物的系统的示意图。优选实施方案详述本专利技术涉及固体催化剂组分，其含有卤化钛、卤化镁、含有至少一个醚基团和至少一个酮基团的第一内给电子体化合物和具有1,8-萘基二酯结构的第二内给电子体化合物。该固体催化剂组分用于进一步包含有机铝化合物和外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系中。本专利技术还涉及制造该固体催化剂组分和该催化剂体系的方法，和使用该催化剂体系使烯烃聚合和共聚的方法。本专利技术的一个重要方面是提供含有卤化钛、卤化镁和两种内给电子体化合物的固体催化剂组分。第一内给电子体化合物含有至少一个醚基团和至少一个酮基团(给体A)。第二内给电子体化合物是1,8-萘基二酯(给体B)。该固体催化剂组分特别包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物、给体A和给体B，这些都负载在卤化镁晶格上。该钛化合物可以是TiCl4或TiCl3。在一个实施方案中，该卤化镁晶格是二氯化镁晶格。含有给体A和给体B的固体催化剂组分有助于改进所得催化剂的性能特征，例如高催化剂活性、高氢响应和制造具有通过二甲苯可溶值测得的所需结晶度、通过PI测得的所需/可控分子量分布等的聚烯烃的能力。含有给体A和给体B的固体催化剂组分特别提供可控分子量分布，其可通过给体A和给体B和各给体的量的明智选择控制。聚烯烃的分子量分布反映在聚烯烃的多分散指数(PI)中。获得PI所需的流变学信息是储能模量G'(ω)和损耗模量G"(ω)，从末端区延伸至平台区。根据经此引用并入本文的G.Couarraze等人,RheolActa.,25(1986),第494页中的程序测量PI。本专利技术的固体催化剂组分是卤化钛、卤化镁、内给电子体A和内给电子体B的高活性催化剂组分。用于制备该固体催化剂组分的钛化合物包括例如下列化学式所示的四价钛化合物：Ti(OR)8X4-g，其中R代表烃基，优选是具有1至大约20个碳原子的烷基，X代表卤素原子，且0≤g≤4。钛化合物的实例包括，但不限于，四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。在一些实施方案中，四卤化钛是优本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合中的催化剂体系，其包含：(a)固体催化剂组分，其包含：(i)卤化钛；(ii)卤化镁；(iii)包含至少一个醚基团和至少一个酮基团的第一内给电子体化合物；和(iv)具有1,8‑萘基二酯结构的第二给电子体化合物；(b)有机铝化合物；和(c)外给电子体化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于烯烃聚合中的催化剂体系，其包含：(a)固体催化剂组分，其包含：(i)卤化钛；(ii)卤化镁；(iii)包含至少一个醚基团和至少一个酮基团的第一内给电子体化合物；和(iv)第二内给电子体化合物；(b)有机铝化合物；和(c)外给电子体化合物；其中第二内给电子体选自由下述化合物组成的组：二苯甲酸1,8-萘酯；二(4-甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(3-甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2-甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-乙基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-正丙基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-异丙基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-正丁基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-异丁基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-叔丁基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-苯基苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-氟苯甲酸)1,8-萘酯；二(3-氟苯甲酸)1,8-萘酯；二(2-氟苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(3-氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(2-氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-溴苯甲酸)1,8-萘酯；二(3-溴苯甲酸)1,8-萘酯；二(2-溴苯甲酸)1,8-萘酯；二(4-环己基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,3-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,4-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,5-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,6-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(3,4-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(3,5-二甲基苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,3-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,4-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,5-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(2,6-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(3,4-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(3,5-二氯苯甲酸)1,8-萘酯；二(3,5-二叔丁基苯甲酸)1,8-萘酯；及其混合物；其中利用所述催化剂体系由丙烯的聚合产生的聚丙烯的二甲苯可溶物为2-4％，多分散指数为4-6。2.权利要求1的催化剂体系，其中第一内给电子体具有下述结构：其中R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烃基。3.权利要求2的催化剂体系，其中R1、C1和R2一起形成5元或6元烃环或芴基结构。4.权利要求2的催化剂体系，其中R3是直链或支链C1-C12烷基或C4-C8烷基苯基；且O-R4是C1-C6烷氧基。5.权利要求2的催化剂体系，其中R1-C1-R2一起形成芴、环戊烷、环戊二烯、环己烷、环己二烯或C5-C15直链或支链烷基。6.权利要求1的催化剂体系，其中第一内给电子体选自由下述化合物组成的组：9-(烷基羰基)-9-烷氧基甲基芴、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二环戊烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-乙基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,5-二甲基-2,4-环戊二烯、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2-甲基环己烷、1-(乙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异丙基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基-环己烷、1-(异丁基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(新戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(2-乙基己基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异辛基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、1-(异壬基羰基)-1-甲氧基甲基-2,6-二甲基环己烷、2-甲基-3-乙基羰基-3-甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·昌，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US