基于烷氧基硅烷的烯属官能化硅氧烷低聚物的VOC特别低的混合物制造技术

本发明专利技术涉及包括烯属官能化硅氧烷低聚物的组合物，该硅氧烷低聚物衍生于烯属官能化烷氧基硅烷和任选地用饱和烃官能化的烷氧基硅烷以及任选的一种四烷氧基硅烷，其在硅原子上具有最多一个烯属基团，其氯化物含量减少并且其基于可水解的烷氧基的VOC含量也减少，本发明专利技术还涉及该组合物的制备方法及其应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于烷氧基硅烷的烯属官能化硅氧烷低聚物的VOC特别低的混合物本专利技术涉及衍生自烯属官能化烷氧基硅烷的烯属官能化硅氧烷低聚物的精选的，特别是低VOC的组合物，所述组合物可以是烯属官能化硅氧烷低聚物的混合物的形式，并且其每个硅原子具有最多一个烯属基团，本专利技术还涉及用于制备它们的方法和它们的用途。在热塑性塑料和弹性体的生产中使用链状和环状硅氧烷低聚物的混合物是长期确立的经验。然而现今，努力以尽可能低VOC方式工作的需求日益增加，例如在热塑性塑料还有弹性体的交联中，特别是在电缆的生产中(VOC–挥发性有机化合物)。在计算量水的存在下，通过酸性HCl在醇中的催化的水解和缩合，使乙烯基三乙氧基硅烷，任选地在与烷基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷混合物中的反应是已确立的经验。随后除去醇。所使用的酸残留在产物中，或者，在氯化氢(HCl)的情形中，在有机官能的烷氧基硅烷的反应之后，必须要以昂贵和麻烦的步骤从生产的粗产物中被再次除去，以致不会加剧加工机器金属表面的腐蚀。这通过粗硅氧烷产物的蒸馏来完成。在应用中，例如在填充电缆物料的生产中，低聚物通常与聚合物和官能化填料在配混机器中一起使用。在不连续方法的情形中，这发生在内部混合器中或混合轧辊上，以及，在连续配混方法的情形中，这发生在双螺杆挤出机或共捏合机中。典型的加工温度在此是130-270℃，即，在加入硅烷化合物的位点（取决于方法），这是配混机器的入口或是聚合物熔体（根据方法），在硅烷单体和可蒸馏低聚物的沸点以上的温度占优势。经验教导的是，除了不想要的活性物质损失之外，游离硅烷化合物沉积在内部壳壁上或排气区域上的发生率增加。这些沉积物基于蒸发硅烷或可蒸馏低聚物的降解产物。通过这些可能含醇的蒸汽可能会发生严重的情况，在反向排气的情形中，所述含醇的蒸汽可以进入入口区域并可以与热表面接触。这种挑战还发生在配混组件的部分填充区域中，或发生在它们的排气区域中。总的说来，由于这些原因，所使用的化合物必须具有非常高的闪点。在填充聚合物配混物的情形中，还必须计算释放的水解醇，所述水解醇在该配混物中的硅烷或硅烷低聚物的硅官能团的酯基的水解反应期间产生。总之，因此减少VOC(挥发性有机化合物)是这项技术非常重要的准则。如上已经提出的那样，用于配混方法的常规操作温度通常在101℃以上，并且对于例如捏合，经常发生在170-180℃。因此继续要求VOC减少和腐蚀性低的低聚物，所述低聚物尽可能不再含有任何酸性化合物，例如甲酸、HCl或含氯化合物。甚至极少量的这些化合物都会导致在所述操作温度下发生腐蚀，并因此在短的停工时期后耗损机器元件。对于不锈钢、镍基合金和铜基合金，例如，由于发生了腐蚀，它们对甲酸或HCl是不耐用的（参见，例如，HandbuchderMetallbeläge，Witzemann，January2010，Section7.2CorrosionResistance，200-238页）。在手册(ChemischeBeständigkeitderNirosta®-Stähle，ThyssenKruppNirostaGmbH，Edition3，01/2008)中，ThyssenKrupp描述了各种不同类型的腐蚀并以穿孔腐蚀、间隙腐蚀或应力裂缝腐蚀的形式命名了侵蚀性表面腐蚀的典型的诱因，例如酸和氯离子的存在。酸和氯离子的腐蚀效果在升高温度的同时显著增加。14天之后，在高的大气湿度（80-100%相对湿度）下在甲酸存在下从非合金钢中除去的质量可以共计达到10g/m2，和在氯化物存在下可以共计高达105g/m2。因此，在根据本专利技术所制备的低聚物中，水解和缩合催化剂的量被尽可能降低至重量ppm至重量ppt范围的含量，或降低至检测极限。然而，和在加工期间的腐蚀一样，在最终应用中，例如在电缆绝缘系统中，氯化物/氯离子或酸的存在还起到重要部分的作用。和在绝缘的电流导体上的可能腐蚀一样，可能的负作用影响电缆绝缘体自身的电特性，在含阻燃剂的无卤素配混物的情形中避免腐蚀性和含卤素的燃烧气体是完全有必要的。这种要求当然适用至所有在这些配混物中使用的原材料。通过在本专利技术的硅氧烷低聚物中如前所述那样避免或最小化氯化物含量和酸含量，将可以完全符合这些要求。此外，增加的兴趣聚焦于含有越来越少的有机溶剂和由此更加生态友好的硅烷体系。由于这个原因，趋向于提供预缩合的、低VOC的硅烷体系，然而，其然后必须是稳定化的，因为它们仍含有催化剂，或必须用昂贵和麻烦的步骤从其中除去催化剂。EP0518057B1公开了用于制备链状和环状硅氧烷低聚物的混合物的方法。根据实施例1和6，通过乙烯基三烷氧基硅烷的水解和缩合，或乙烯基-和烷基三烷氧基硅烷的混合物的水解和缩合制备分别的产物混合物，在所使用的硅烷中的每摩尔Si使用0.63mol的水实施水解和缩合。此外，在其中所公开的方法中，不能完全除去HCl催化剂，并且约50至约230ppm的腐蚀残余量的HCl甚至留在根据其所公开的方法蒸馏的产物中。因此获得的低聚烷氧基硅烷的混合物含有高含量的烷氧基基团，因为根据用于水解的水的量，仅小含量的水解醇在反应中形成，并且在低聚物混合物中，仍存在高的VOC含量，其可以在低聚物混合物的应用中在水的进入的情况下以醇的形式被释放。此外，醇可以在湿气的进入或通过在低聚物混合物中继续缩合而被释放。如果醇在低聚物混合物的储存期间以这种方式被释放，结果通常是不期望的闪点降低。根据EP0518057B1的产物在后处理中在真空下以昂贵和能量加强的方式经受了严格的蒸馏。通过接枝聚合和水解缩合，所述低聚物混合物作为交联剂应用于热塑性聚烯烃。US6,395,856B1公开了含有有机官能硅的低聚物的氢硅烷化，例如在没有稀释剂的同时，在保护性气体中，在甲酸的存在下，由乙烯基三甲氧基硅烷的反应得到的乙烯基甲氧基硅醇盐的氢硅烷化。CN100343311C描述了通过乙烯基三甲氧基硅烷的催化水解和缩合获得的硅烷低聚物。金属盐催化剂（例如氢氧化铜）与酸的组合使用是必须的。催化剂的除去是昂贵和麻烦的，并且很可能催化剂残余物和/或中和产物残留在产物中，以及在很多应用中具有有害的效果。因此，该文献公开了例如，通过用碳酸钙中和并过滤得到的钙盐除去酸。在现有技术中，对几种硅氧烷低聚物而言，在50℃以下储存的过程中闪点在几天内下降是因为组合物中过高浓度的催化剂残余物。来自现有技术的其它组合物，依次展示出在150℃左右高达25重量%的过高质量损失，和在200℃左右约50-90重量%的大量质量损失。JP10298289A中描述具有10000g/mol范围的高分子量的硅氧烷，其通过在酸催化剂的存在下乙烯基-或苯基官能的烷氧基硅烷的水解和预缩合或缩合来制备，随后通过无水阴离子交换剂从产物混合物中除去所述催化剂。由于高粘度和不充分的反应性，在大部分的应用中不能使用这样高分子量的材料。JP2004099872中描述了具有多重可能官能团，Mn=350-2500g/mol范围的平均分子量，以及1.0-1.3的多分散性(D=Mw/Mn)的有机硅氧烷低聚物。所述制备在碱催化剂的存在下由非常稀释的含水溶液发生，该制备具有非常低的、经济上不期望的时空产率；用这种方法，1l的溶液产出1ml的分离产物。JP20040998本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括烯属官能化硅氧烷低聚物的组合物，所述烯属官能化硅氧烷低聚物在硅原子上具有最多一个烯属基团，其特征在于，‑ 所述烯属官能化硅氧烷低聚物具有Si‑O‑交联结构元素，所述结构元素形成链状、环状、交联和/或任选地三维交联的结构，其中至少一个结构对应于通式I，(R1O)[(R1O)1‑x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1‑yO]bR3  (I)，‑ 其中所述结构元素衍生自烷氧基硅烷，并且‑ 在所述结构元素中的A对应于烯属基团，并且选自分别具有2‑16个C原子的线性、支化或环状的烯基‑或环烯基‑亚烷基‑官能基团，并且‑ 在所述结构元素中的B对应于饱和烃基，并且选自具有1‑16个C原子的线性、支化或环状的烷基，‑ Y对应于OR3或，在交联和任选三维交联的结构中彼此独立地对应于OR3或O1/2，‑ 其中R1彼此独立地对应于具有1‑4个C原子的线性、支化或环状的烷基或H，‑ R3分别彼此独立地对应于具有1‑4个C原子的线性、支化或环状的烷基或H，以及R2分别独立地对应于具有1‑15个C原子的线性、支化或环状的烷基，R4分别独立地对应于具有1‑15个C原子的线性、支化或环状的烷基，‑ a、b、c、x和y独立地对应于整数，并且1≤a、0≤b、0≤c，x彼此独立地是0或1，y彼此独立地是0或1，并且(a+b+c)≥2，‑ 其中氯化物总含量小于或等于250 mg/kg，并且‑ 其中通式I中的结构元素[(R1O)1‑x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1‑yO]b和[Si(Y)2O]c，基于通式I的所有硅原子，大于或等于10%作为T结构共同存在。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.22 DE 102011086863.11.包括烯属官能化硅氧烷低聚物的组合物，所述烯属官能化硅氧烷低聚物在硅原子上具有最多一个烯属基团，其特征在于，-所述烯属官能化硅氧烷低聚物具有Si-O-交联结构元素，所述结构元素形成链状、环状、交联和/或任选地三维交联的结构，其中至少一个结构对应于通式I，(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3(I)，-其中所述结构元素衍生自烷氧基硅烷，并且-在所述结构元素中的A对应于烯属基团，并且选自分别具有2-16个C原子的线性、支化或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能基团，并且-在所述结构元素中的B对应于饱和烃基，并且选自具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，-Y对应于OR3或，在交联和任选三维交联的结构中彼此独立地对应于OR3或O1/2，-其中R1彼此独立地对应于具有1-4个C原子的线性、支化或环状的烷基或H，-R3分别彼此独立地对应于具有1-4个C原子的线性、支化或环状的烷基或H，以及R2分别独立地对应于具有1-15个C原子的线性、支化或环状的烷基，R4分别独立地对应于具有1-15个C原子的线性、支化或环状的烷基，-a、b、c、x和y独立地对应于整数，并且1≤a、0≤b、0≤c，x彼此独立地是0或1，y彼此独立地是0或1，并且(a+b+c)≥2，-其中氯化物总含量小于等于250mg/kg，并且-其中通式I中的结构元素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a、[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c，基于通式I的所有硅原子，大于等于10%作为T结构共同存在。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硅氧烷低聚物具有由至少一种烷氧基硅烷衍生的结构元素，(i)衍生自通式II的烯属官能化烷氧基硅烷，A-Si(R2)x(OR1)3-x(II)其中A对应于烯属基团，并且选自分别具有2-16个C原子的线性、支化或环状的烯基-或环烯基-亚烷基-官能基团，其中R2分别独立地是具有1-15个C原子的线性、支化或环状的烷基，并且x彼此独立地是0或1，并且R1独立地对应于甲基、乙基或丙基，和(ii)任选地衍生自用饱和烃基官能化的通式III的烷氧基硅烷，B-Si(R4)y(OR3)3-y(III)其中B对应于未取代的烃基，并且选自具有1-16个C原子的线性、支化或环状的烷基，其中R4分别独立地是具有1-15个C原子的线性、支化或环状的烷基，并且y彼此独立地是0或1，并且R3独立地对应于具甲基、乙基或丙基，和(iii)任选地衍生自通式IVSi(OR3)4的四烷氧基硅烷，其中R3彼此独立地如上所定义。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，分别彼此独立地选择(i)通式I中的结构元素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a，基于通式I的所有硅原子，大于等于5%作为T结构存在，(ii)通式I中的结构元素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a和[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b和[Si(Y)2O]c，基于通式I的所有硅原子，大于等于50%作为D结构共同存在，(iii)通式I中的结构元素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a，基于通式I的所有硅原子，小于等于35%作为M结构存在，(iv)通式I中的结构元素[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b，基于通式I的所有硅原子，小于等于25%作为M结构存在，和(v)通式I中的结构元素[Si(Y)2O]c大于等于20%作为D结构存在，或者大于40%的通式I中的结构元素[Si(Y)2O]c作为D结构存在。4.根据权利要求3所述的组合物，其中通式I中的结构元素[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a，基于通式I的所有硅原子，大于等于7.5%作为T结构存在。5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在所述通式II的烯属官能化烷氧基硅烷中，x为0和，任选地，在用饱和烃基官能化的通式III的烷氧基硅烷中，y为0。6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于-在通式I和/或II中，所述烯属基团A是选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、乙基己烯基、庚烯基、辛烯基和环己烯基-C1至C8-亚烷基，环己烯基-2-亚乙基、3´-环己烯基-2-亚乙基、环己二烯基-C1至C8-亚烷基、环己二烯基-2-亚乙基基团的非可水解的烯属基团，并且由此独立地-在通式I和/或III中，所述未取代的烃基B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、C13H27、C14H29、C15H31和十六基基团，和-分别彼此独立地R1是甲基、乙基或丙基和R3独立地是甲基、乙基或丙基。7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，-在通式I和/或II中，所述烯属基团A是乙烯基，并且由此独立地-在通式I和/或III中，所述未取代的烃基B选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、C13H27、C14H29、C15H31和十六基基团，和-分别彼此独立地R1是甲基、乙基或丙基和R3独立地是甲基、乙基或丙基。8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烯属官能化硅氧烷低聚物基于整个组合物以大于等于30面积%,存在，借助GPC测定，并在所述组合物中具有500-700g/mol的分子量Mw。9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烯属官能化硅氧烷低聚物作为三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和/或环六硅氧烷，以及还作为包含至少两种前述硅氧烷的混合物以大于等于60%在所述组合物中存在。10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，通过TGA测定，50重量%的质量损失发生在240℃以上的温度。11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，通过TGA在铂坩埚、有孔的盖子、10K/min的条件下测定，在高达并包括150℃的温度下，所述组合物的质量损失小于5重量%。12.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，通过TGA在铂坩埚、有孔的盖子、10K/min的条件下测定，在高达并包括200℃的温度下，所述组合物的质量损失小于20重量%。13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述可水解烷氧基基团完全水解后的醇含量小于等于20重量%。14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述可水解烷氧基基团完全水解后的醇含量小于等于18重量%。15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述可水解烷氧基基团完全水解后的醇含量小于等于16重量%。16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述可水解烷氧基基团完全水解后的醇含量小于等于15重量%。17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述可水解烷氧基基团完全水解后的醇含量小于等于12重量%。18.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，(i)硅原子与在硅氧烷低聚物中的烷氧基基团的比例为1:0.3至1:2.0，所述硅原子选自烯属官能化的硅原子和用饱和烃官能化的硅原子，条件是烯属官能化硅氧烷低聚物衍生自通式II和III的烷氧基硅烷，或者(ii)硅原子与在硅氧烷低聚物中的烷氧基基团的比例为1:0.9至1:2.5，所述硅原子选自烯属官能化的硅原子和用饱和烃官能化的硅原子，条件是烯属官能化硅氧烷低聚物衍生自通式II和IV以及通式III的烷氧基硅烷。19.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其中基于所有硅原子在单体烷氧基硅烷中硅原子的含量小于等于3%，其中单体烷氧基硅烷被认为是通式II、III和/或IV的烷氧基硅烷以及它们的单体水解产物。20.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，a)所述硅氧烷低聚物和通式I的至少一种结构，分别衍生自通式II的烷氧基硅烷，具有乙烯基基团作为烯属基团A，其中R1分别彼此独立地对应于甲基或乙基基团，b)所述硅氧烷低聚物和通式I的至少一种结构，分别衍生自通式II的烷氧基硅烷，具有乙烯基基团作为烯属基团A，和衍生自通式III的烷氧基硅烷，具有丙基基团作为未取代的烃基B，其中R1和R3分别彼此独立地对应于甲基或乙基基团，或者c)所述硅氧烷低聚物和通式I的至少一种结构，分别衍生自通式II和通式IV以及任选通式III的烷氧基硅烷，选自a)或b)，其中R3衍生自通式IV并且分别彼此独立地对应于甲基或乙基基团。21.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，分别独立地，所述硅氧烷低聚物具有衍生自通式II的至少一种烯属官能化烷氧基硅烷的结构元素，其选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，并且任选地具有衍生自通式III的结构元素，其中通式III的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、异己基三乙氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十一基三乙氧基硅烷、十一基三甲氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：B施坦德克，K魏森巴赫，J蒙凯维奇，S罗特，B诺维茨基，M弗里德尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE