本发明专利技术公开了一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用，属于骨修复医用材料领域。本发明专利技术的制备方法通过化学沉淀法将Mg、Sr、Zn、Si、Cu等人体内的痕量元素掺入碳酸钙中，或者将痕量元素掺入到作为烧结粘结剂的低温磷酸盐生物玻璃中，将掺杂痕量元素的碳酸钙粉、玻璃粘结剂和造孔剂均匀混合后成型，进行等静压处理，然后进行烧结，除去造孔剂，即得掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。本发明专利技术制备的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷具有较高的强度和孔隙率、可控的降解速率、掺杂的痕量元素离子可长期缓释、骨传导性和诱导性好，是一种新型的人工合成骨修复材料。
【技术实现步骤摘要】
一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用
本专利技术属于骨修复医用材料领域，特别涉及一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用。
技术介绍
珊瑚、贝壳珍珠层等海洋生物材料的主要成分是碳酸钙，已经广泛被用于脊柱融合、牙齿、颌面部以及其他部位的骨缺损修复(Clarke SA, et al.B1technolAdv, 2011, 29:610-617.)。目前临床上应用和研究的比较多的骨修复材料是磷酸钙陶瓷，尤其是羟基磷灰石，具有良好的生物相容性和骨传导性。但是羟基磷灰石的降解速率缓慢，植入体内几年后都不能降解被新骨代替。其他人工合成骨修复材料如硫酸钙，降解速率太快，难以支持细胞的粘附和骨长入。碳酸钙的降解速率明显比HA快但比硫酸钙慢，具有良好的生物相容性和骨传导性。Lucas等将多孔碳酸钙材料和多孔双相磷酸钙陶瓷(羟基磷灰石+ β磷酸三钙)植入山羊的股骨半年后，多孔碳酸钙材料大量降解且被新生骨代替，双相磷酸钙则仅有小部分降解，成骨量明显不如碳酸钙(Lucas A, et al.1nt J Inorg Mater, 2001, 3:87-94.)。但是人工合成的多孔碳酸钙陶瓷的制备存在着巨大的难题，主要是碳酸钙在650°C下便分解成氧化钙和二氧化碳，难以实现烧结。专利申请者已经通过添加低温磷酸盐生物玻璃作为烧结粘结剂，对碳酸钙实现低温快烧，避免了碳酸钙的分解，制得了多孔碳酸钙陶瓷，具有较高的强度(黄志宏，陈晓明，等.山东陶瓷，2003，26:11-13.)。植入动物体内后，显示出了良好的修复效果(谭金海，陈晓明等.中华实验外科杂志，2003，20:1131-1132)。和磷酸钙陶瓷类似，碳酸钙陶瓷具有良好的骨传导性，但是不具有骨诱导性。研究者一般将干细胞或者生长因子复合到多孔碳酸钙陶瓷内部，从而诱导碳酸钙陶瓷内部的成骨，更快更有效地实现骨修复。但是，生长因子的价格极其昂贵，干细胞复合的步骤复杂，其临床受到极大的限制。镁(Mg)、银(Sr)、锌(Zn)、硅(Si)、铜(Cu)等在人体体内均属于痕量元素，将这些元素离子掺杂到磷酸钙材料改善其骨形成或血管生成效果已有相关的文献报道。Mg离子会直接刺激成骨细胞的增殖，骨组织中缺乏Mg离子会造成细胞生长受到抑制，引起骨质疏松。Sun等发现表面涂有掺镁磷灰石的TiAlV合金的骨键合能力远远高于表面涂有磷灰石层的TiAlV合金(Mater Lett, 2008, 62:3623 - 5)。Sr具有刺激骨生长，抑制骨吸收的功能。赵晓云等(无机材料学报，2005, 20:1167 - 1173)将掺Sr的磷酸钙骨水泥植入动物体内后，其表面可以更快地发生生物降解，成骨量比未掺杂的骨水泥多，且延长了新骨生成的总时间和高峰期。Si直接影响着成骨的质量，在新骨形成的过程中，Si元素大量地富集于刚刚钙化和已钙化的区域。Hing等(B1materials, 2006，27:5014 - 5026)将含Si的HA支架植入到动物体内，结果表明含Si可明显地促进成骨。Zn在骨的新陈代谢中发挥了重要的作用。Zn作为多种酶的组成部分，能有效促进成骨细胞增殖、分化，并且能抑制破骨细胞的增殖分化，有益于治疗骨质疏松等症状。Cu离子可以促进内皮细胞的增殖，刺激VEGF的产生，有利于体内的血管化。骨损伤部位的铜成分参与调节再生组织的自由基的形成，对骨的新陈代谢和骨骼的发育发挥了重要的作用。Barralet等(Tissue Engineering:Part A,2009, 15:1601 - 1609)将载有低剂量Cu离子的磷酸氢钙支架植入到老鼠的腹膜腔中，15天后发现，载有Cu离子的支架不仅促进了血管生成，还促进了伤口愈合。和生长因子、干细胞等相比，这些离子的来源广泛，价格极其低廉，性能稳定，掺杂的方法简单。但是，将Mg、Sr、Zn、S1、Cu等无机离子掺到碳酸钙陶瓷材料还未见有任何研究和报告。
技术实现思路
针对人工合成碳酸钙陶瓷作为骨修复材料具有合适的降解速率和良好的骨传导性，但不存在骨诱导性的局限性，鉴于镁(Mg)、锶(Sr)、锌(Zn)、硅(Si)、铜(Cu)等无机离子在骨生成和重建过程中发挥的重要作用，本专利技术的首要目的在于提供一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法。所述的痕量元素包括Mg、Sr、Zn、S1、Cu等无机离子，该多孔碳酸钙陶瓷材料降解速率可控、孔隙率高、痕量元素离子可缓释、生物相容性和骨诱导性好。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法获得的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。本专利技术的再一目的在于提供上述掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现:一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤:(I)掺杂微量元素的碳酸钙粉末的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备或掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备中的至少一种； 所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤:其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，按照痕量元素R盐:(痕量元素R盐+ 钙盐):碳酸盐的摩尔比为(0.01~25):100:100的比例进行配料，将痕量元素R盐和钙盐共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中钙离子与痕量元素离子的浓度和为0.1~2mol/L ;将碳酸盐溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100°C下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300~500°C，保温I~3小时，自然冷却后即得掺杂Mg、Sr、Zn和Cu痕量元素的碳酸钙粉末；所述的掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤:按S13:(C03+Si03):Ca 摩尔比为(0.01 ~25):100:100 对 Ca (NO3) 2.4H20、Na2C03 和 Na2S13.9H20 进行配料；将Ca (NO3) 2.4H20溶于水形成第I溶液；将Na2CO3和Na2S13.9H20溶于水中形成第2溶液，第2溶液的C032_与Si032_的浓度之和为0.1~2mol/L ;在搅拌的条件下，将第I溶液缓慢加入到第2溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100°C下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300~500°C，保温I~3小时，自然冷却后即得掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末；(2)掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备或掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备中的一种；[0011 ] 所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤:其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，以CaC03、(NH4) 2HP04、RCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO =P2O5:R0 =Na2O的摩尔百分比为(32~49):40: (3~20):8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800~1200°C，保温2~5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150°C下烘干，研磨，过1000目筛子，SP得到掺杂M本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)掺杂微量元素的碳酸钙粉末的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备或掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备中的至少一种；所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，按照痕量元素R盐：(痕量元素R盐+钙盐)：碳酸盐的摩尔比为0.01～20：100：100的比例进行配料，将痕量元素R盐和钙盐共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中钙离子与痕量元素离子的浓度和为0.1～0.5mol/L；将碳酸盐溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末；所述的掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：按SiO3：(CO3+SiO3)：Ca摩尔比为0.01～25：100：100对Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成第1溶液；将Na2CO3和Na2SiO3·9H2O溶于水中形成第2溶液，第2溶液的CO32‑与SiO32‑的浓度之和为0.1～0.5mol/L；在搅拌的条件下，将第1溶液缓慢加入到第2溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末；(2)掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备或掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备中的一种；所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，以CaCO3、(NH4)2HPO4、RCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：RO：Na2O的摩尔百分比为32～49：40：3～20：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Mg、Sr、Zn和Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；所述的掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：以(NH4)2HPO4、CaCO3、提供SiO2的化合物、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：30～39：1～10：8；称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；(3)掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备：将步骤(2)制得的掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照1％～50％的质量比例加入到步骤(1)制得的掺杂痕量元素的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合，将造孔剂按照10％～60％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理，将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去造孔剂后，最终获得掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。...
【技术特征摘要】
1.一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)掺杂微量元素的碳酸钙粉末的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备或掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备中的至少一种； 所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备,包括以下步骤:其中Mg、Sr、ZnXu均标记为R，按照痕量元素R盐:(痕量元素R盐+钙盐):碳酸盐的摩尔比为0.01~20:100:100的比例进行配料，将痕量元素R盐和钙盐共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中钙离子与痕量元素离子的浓度和为0.1~0.5mol/L ;将碳酸盐溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100°C下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300~500°C，保温I~3小时，自然冷却后即得掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末； 所述的掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备,包括以下步骤:按S13: (C03+Si03):Ca 摩尔比为 0.01 ~25:100:100 对 Ca (NO3) 2.4H20、Na2CO3 和 Na2S13.9H20 进行配料；将Ca(NO3)2.4H20溶于水形成第I溶液；将Na2CO3和Na2S13.9H20溶于水中形成第2溶液，第2溶液的⑶广与S132-的浓度之和为0.1~0.5mol/L ;在搅拌的条件下，将第I溶液缓慢加入到第2溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100°C下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300~500°C，保温I~3小时，自然冷却后即得掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末； (2)掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备或掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备中的一种； 所述的掺杂Mg、Sr Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤:其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，以CaC03、(NH4) 2HP04、RCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO =P2O5:R0 =Na2O的摩尔百分比为32~49:40:3~20:8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800~1200°C，保温2~5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150°C下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂M...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓明，何福坡，阳范文，朱继翔，彭晔，田秀梅，
申请(专利权)人：广州医科大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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